徐送宁, 赵美星
, 孙乃坤, 杜宝盛, 蔡宗岐, 杜胜杰
沈阳理工大学理学院 沈阳 110159
XU Songning, ZHAO Meixing, SUN Naikun, DU Baosheng, CAI Zongqi, DU Shengjie
中图分类号: TB333
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收稿日期: 2013-09-25
修回日期: 2013-12-19
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摘要
采用球磨法制备Fe/Al2O3纳米复合物, 并在氩气保护下退火, 研究了退火对Fe/Al2O3纳米复合物的微观结构、磁性和微波吸收性能的影响。结果表明, 退火使样品的晶粒尺寸增大, 缺陷减少, 微观应力得到释放; 同时, 退火使Al2O3的缺陷发光峰强度明显减弱, 398 nm和484 nm处的发光峰发生蓝移。厚度为7.7 mm的球磨样品, 其反射损耗在15.5 GHz频率处达到最大值-11.4 dB。退火使样品的介电损耗和磁损耗均增大, 电磁波吸收性能明显提高, 厚度为6.4 mm时反射损耗在17 GHz频率处达到最大值-35.5 dB。
关键词：
Abstract
An Fe/Al2O3 nanocomposite was prepared by high energy ball milling method, and which then annealed at 700oC for 0.5 h in Ar atmosphere. The effect of annealing on the microstructure, magnetism and microwave-absorption properties of Fe/Al2O3 nanocomposite has been investigated. It follows that the annealing resulted in increasing grain size, decreasing lattice defects and releasing the residual microstrain; meanwhile, decreasing the intensity of photoluminescence peaks of Al2O3 significantly, therewith the peaks at 398 nm and 484 nm exhibit a blue shift. An optimal reflection loss of -11.4 dB at 15.5 GHz was measured for a 7.7 mm thick layer of as-milled composite powder mixture with paraffin. However, the annealing treatment could remarkably enhance the dielectric loss, magnetic loss and microwave absorption performance of the composite, leading to an optimal reflection loss of -35.5 dB at 17 GHz for a layer thickness of 6.4 mm for the annealed composite.
Keywords：
由于通讯、雷达和电子对抗等通信和探测技术的迅猛发展及其在民用和军用领域中的广泛应用, GHz范围内的电磁污染日益严重, 使高性能电磁波吸收材料成为现代材料研究的热点。与传统的磁性氧化物相比, 金属磁性材料因其在GHz波段内有较高的磁导率而引起研究者的广泛关注[1, 2]。具有磁性内核和介电外壳的纳米胶囊/纳米复合物, 在2-18 GHz波段内介电损耗和磁损耗的良好匹配, 成为GHz频率范围内电磁波吸收的焦点候选材料[3, 4]。铁基磁性纳米颗粒/纳米胶囊, 如Fe/TiO2[5], Fe/Y2O3[6], Fe/ZnO[7]和FeCo/C[8], 在高频处有高的饱和磁化强度和高的Snoek极限[9, 10](即(μr-1)fr=γMs/3π, 初始磁导率μr与共振频率fr的乘积决定于材料的饱和磁化强度Ms和旋磁比γ), 可以在GHz范围内保有较高的复磁导率。这些铁基复合物的壳/核结构能有效的抑制涡流效应并实现复磁导率和复介电常数之间的有效匹配, 使材料具有优异的电磁波吸收性能。
Al2O3陶瓷具有耐高温、稳定性好和机械性能好等优点[11], 已经得到了广泛的应用。Geng等[12]在用电弧放电制备α-Fe/Al2O3纳米粉末时, 利用元素间熔沸点和饱和蒸气压的不同引入非晶Al2O3作为纳米胶囊的外壳。与CoFe合金纳米材料相比, 用氢热还原法制备的CoFe/Al2O3纳米复合材料[13]的磁导率显著提高, Al2O3良好的绝缘性能也使其阻抗特性得到改善。与羰基铁相比, 羰基铁/Al2O3核壳复合粒子[14]的抗氧化性能、电磁参数及其与基体的界面相容性都得到了明显改善。且均匀致密的颗粒状Al2O3纳米壳层有利于在保持磁导率基本不变的前提下改善热稳定性, 并降低微波介电常数, 使阻抗匹配、吸波性能提高。
球磨法的操作简单、成本低、能精确控制原料配比, 是一种反应物充分混合且反应速率较高的方法[15]。闫陇刚[16]采用球磨法制备FeCo/Al2O3复合材料, 研究了球磨时间对样品性能的影响。在球磨过程中, 纳米复合材料的晶格对称性被破坏, 导致晶格表面的自旋无序, 纳米复合材料的颗粒表面会出现大量的晶格缺陷和位错[17, 18], 使有效各向异性场大大增加, 因而退火对材料微结构及吸波性能的影响值得深入探讨。本文用球磨法制备Fe/Al2O3 纳米复合物, 并在氩气保护下进行退火处理, 研究退火对Fe/Al2O3纳米复合物微波吸收性能的影响。
采用球磨法制备Fe/Al2O3 纳米复合物, 反应方程式为
将纯度为99.9%的氧化铁粉和纯度为99.9%的铝粉按照式(1)配比, 总质量为5 g。为了降低反应温度以及抑制可燃烧反应, 加入5%(质量分数, 下同)的氧化铝粉末。实验中使用CN-2型高能球磨机和直径约为10 mm的不锈钢磨球, 球料比为20: 1。为了防止球磨过程中样品被氧化, 在高纯氩气保护下进行球磨15 h, 制备出Fe/Al2O3 纳米复合物, 命名为样品A。将一部分样品A在氩气保护下进行700 ˚C退火处理0.5 h, 命名为样品B。
用Rigaku D/max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相组成, 工作电压50 kV, 工作电流300 mA, 采用Cu Ka (λ=0.150456 nm)。用Philip XL-30型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌, 工作电压为20 kV。采用VSM-200振动样品磁强计测量样品的磁性。用F-4500型荧光分光光度计测量样品的光致发光光谱, 激发光源为Xe灯。使用Agilent 8722ES矢量网络分析仪测量样品的电磁参数(复介电常数和复磁导率, 频率范围2-18 GHz), 测试样品以石蜡为基体, 掺入40% Fe/Al2O3纳米复合物, 做成内径7.00 mm, 外径3.00 mm的圆环。
图1a为样品A和样品B的XRD图谱, 从图中可见两个样品均由六方结构的α-Al2O3 和体心立方结构的Fe组成。Fe的(110)和(200)衍射峰在退火后明显锐化, 因为在退火过程中样品重新结晶[19], 样品中Fe的微观应力得到释放[18], 晶粒尺寸明显增加。用谢乐公式计算得出样品A中α-Al2O3和Fe的平均晶粒尺寸为10.6 nm和14.4 nm, 而样品B中α-Al2O3 和Fe的平均晶粒尺寸为12.1 nm和27.7 nm。Fe的晶粒尺寸明显增加, Al2O3的晶粒尺寸变化不大, 此计算结果与XRD图谱中观察的结果相符合。
图1 样品的XRD图谱和SEM像
Fig.1 XRD spectra (a) and SEM images of sample A (b) and sample B (c)
图1b和1c为样品A和B的SEM图, 可见样品的颗粒大小不等, 形状为椭球形。从图1b可以看出, 样品A的颗粒尺寸在300 nm-1 μm, 图1c中样品B的颗粒尺寸在500 nm-2 μm。退火使样品中的晶粒再结晶, 导致样品B的颗粒尺寸有所增加。
图2给出了样品在的光致发光光谱, 激发波长为579 nm。球磨样品的光谱分别在398 nm、468 nm、484 nm和492 nm显示由Al2O3的缺陷引起的缺陷发光峰。Al2O3发光是由于晶体中的氧缺位吸收电子形成色心[20], 色心在晶体中作为发光中心引起发光。其中398 nm处的发光峰为F色心[21](1个氧空位吸收2个电子)引起的发光峰, 而在468 nm、483 nm和492 nm处的发光峰为F+色心(1个氧空位吸收1个电子)引起的荧光发光峰[22]。另外, 退火后的荧光发光峰的强度减弱, 是由于退火导致Al2O3氧空位和缺陷的减少。值得注意的是, 样品A中位于398 nm和484 nm处的发光峰经过退火处理后蓝移到397 nm和482 nm。其原因是, 在退火过程中晶粒尺寸增大引起体积膨胀和缺陷的减少, 从而释放了微观应力[22]。
图3为室温下样品A和样品B的磁滞回线, 样品A的饱和磁化强度Ms为93.7 Am2kg-1, 而样品B的饱和磁化强度为90.0 Am2kg-1。由于Al2O3非磁性介质的存在, Fe/Al2O3纳米复合物的饱和磁化强度低于纯铁的饱和磁化强度220 Am2kg-1。样品经过退火处理后微观应力被释放, 晶格缺陷减少, 晶粒尺寸增加, 样品的有效各向异性能减小, 饱和磁化强度应当有所增加。而测得的退火样品的饱和磁化强度降低, 其原因是样品中的Fe部分氧化。样品B的矫顽力Hc为186.3 Oe略低于样品A的矫顽力195.3 Oe。具有较高饱和磁化强度和较低矫顽力的Fe为软磁材料, 其矫顽力随着颗粒尺寸的增大而增大, 当达到一个交换耦合长度后矫顽力将降低。由于Fe的交换耦合长度为23 nm[23], 球磨样品和退火样品的晶粒尺寸分别为14.4 nm和27.7 nm, 因此退火样品矫顽力的下降可以得到解释。同时, 退火样品晶粒尺寸变大, 晶界减少, 也导致矫顽力下降[24]。
图3 室温下样品的磁滞回线
Fig.3 Magnetic hysteresis loops at room temperature of sample A and sample B
图4a和4b为Fe/Al2O3/石蜡复合物的复介电常数(
图4 样品/石蜡复合物的复介电常数和复磁导率与频率之间的关系
Fig.4 Frequency dependence of relative complex permittivity and complex permeability of Fe/Al2O3 nanocomposites dispersed in paraffin for sample A and sample B
在微波作用下界面极化发生在介电常数与电导率差异很大的接触界面上[25], Fe/Al2O3纳米复合物中Fe作为金属纳米粒子, 在电场作用下自由电子在复合物内部移动, 移向Al2O3和Fe的交界面, 从而在界面处形成一个类似电容器的结构[26], 形成界面极化而引起介电共振。与ZnO包裹Fe纳米胶囊[7]的
图4c和4d为Fe/Al2O3/石蜡复合物的复磁导率(μr=
图5给出了样品A和样品B的介电损耗因子[tan(δe) =
图5 样品/石蜡的介电损耗因子和磁损耗因子对频率的变化曲线
Fig.5 Frequency dependence of dielectric and magnetic loss factors of Fe/Al2O3 nanocomposites dispersed in paraffin for sample A and sample B
根据电磁场理论, 使用复介电常数和复磁导率数据, 结合下式
计算出样品A、样品B/石蜡复合物的反射损耗(RL)与频率和吸收厚度之间的关系。公式(2)和(3)中Z0为自由空间的阻抗, Zin为输入阻抗, f为电磁波频率, d为涂层的厚度, c为光速3×108 m/s。
如图6所示, 随着吸收厚度的增加样品A和样品B的吸收峰向低频移动。当样品A的厚度为7.7 mm时, 反射损耗在15.5 GHz频率处达到最佳值-11.4 dB。对于样品B, 当吸收厚度取5.3-9.4 mm时反射损耗超过-10 dB的频率范围为11.5-18 GHz, 覆盖了整个Ku波段(12-18 GHz)。当吸收厚度为6.4 mm时反射损耗在17 GHz频率处达到最佳值-35.5 dB, 此时反射损耗小于-10 dB的频宽为2.5 GHz。样品退火后其最佳反射损耗变大, 吸收厚度变薄。这归因于退火样品的介电损耗、磁损耗均增强, 具有良好的电磁匹配。
图6 样品/石蜡复合物的反射损耗随频率的变化关系
Fig.6 Frequency dependent of the reflection loss of Fe/Al2O3 nanocomposites dispersed in paraffin for sample A and sample B
用球磨法制备的Fe/Al2O3 纳米复合物在700 ˚C退火0.5 h后, 晶粒尺寸增加, 缺陷减少。在退火过程中晶粒长大, 体积膨胀, 内应力释放, 导致Al2O3的发光峰发生蓝移。退火样品的介电损耗、磁损耗增加, 微波吸收性能明显改善, 当吸收厚度取5.3-9.4 mm时反射损耗超过-10 dB的频率范围, 覆盖了整个Ku波段(12-18 GHz)。当吸收厚度为6.4 mm时反射损耗在17 GHz频率处达到最佳值-35.5 dB。Fe/Al2O3 纳米复合物优异的微波吸收性能归结为多重介电共振、自然共振及良好的电磁匹配。
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