共轭聚合物的半导体特性, 尤其是光电性能, 与其分子链在器件中的自组装结构关系密切。聚合物在光电器件活性层中的自组装行为, 可通过选择适当的溶剂并控制成膜溶液的浓度和改变侧链的溶解性来调控。在共轭聚合物材料中, 聚噻吩(PT)是应用最广、研究最多、最重要的材料之一^[1-3]。近年来, 聚噻吩类衍生物广泛用于场效应晶体管(FETs)、聚合物发光二极管(PLEDs)、聚合物太阳能电池以及化学传感器等领域^{[4, 5]}。聚噻吩类衍生物的电荷迁移率, 与其分子的规整度、分子量和成膜所用的溶剂有关^[6]。

目前合成聚噻吩类衍生物的方法, 包括Rieke、McCullough Grignard镍催化聚合法(rrP3HT＞97%), Stille^[7]、Suzuki^[8]钯催化偶联聚合(rrP3HT＞96%)、电化学聚合和FeCl₃氧化偶联聚合等。用Stille、McCullough等方法合成的P3HT规整性比较高, 但是这些方法的合成步骤多、不易操作、有机金属催化剂不稳定、中间产物难提纯、不稳定且易产生毒副产物。与其它方法相比, 氧化偶联聚合法较为简便, 且有利于批量制备和适于大规模生产。但是化学氧化法受催化剂、制备温度、溶剂等多种因素影响, 重复性较差。同时, 噻吩单体间含有HT、HH、TT等多种连接方式共存, 导致聚合物主链上缺陷较多(rrP3HT为75%-80%), 在一定程度上破坏了共轭结构而影响高分子的性能^[9]。

纳米材料具有各向异性, 因其细长的物理结构而具有高的轴向比(长径比)。纳米材料包括纳米棒、纳米纤维、纳米带和纳米管等。纳米结构导电共轭聚合物由于其量子尺寸效应^[10]表现出不同寻常的物理化学特性, 如高导电率、高空穴迁移率及良好的光学特性, 且具有价格低廉、环境友好、稳定性好、良好的机械加工性, 成为能量转化及存储的重要材料。纳米导电共轭聚合物材料的导电性更好、比表面积更大、为离子提供更多且快速直接的传导路径, 制备出的器件具有比纯堆积固体更优异的性能^[11]。

本文用FeCl₃氧化偶联制备侧链具有酯基和烷基的聚噻吩类衍生物。使用甲苯作为聚合物的良溶剂, 其中良溶剂的标准是聚合物在溶剂中的溶解度>5 mg/mL; 选择甲醇和二氧六环作为聚合物的不良溶剂, 其中不良溶剂的标准是聚合物在溶剂中的溶解度<5 mg/mL, 通过调节良溶剂和不良溶剂的适当比例, 控制陈化时间和陈化温度, 实现聚合物自组装行为的控制, 从而在混合溶剂中组装不同形貌的纳米结构材料。用扫描电镜(SEM)对聚合物材料在混合溶剂中自组装的微观结构进行表征, 用紫外-可见光光谱对自组装成纳米结构时聚合物链的排列形式进行解析, 初步探究聚合物组装成纳米结构材料的机理。

1 实验方法

单体AcET的制备: 将3-噻吩乙醇 (0.44 g, 3.5 mmol)、乙酸酐(1.8 mL, 19 mmol)溶于15 mL氯仿(CHCl₃)中, 缓慢滴加三乙胺(1.5 mL, 11 mmol), 在50℃回流约4 h。反应结束后加入1.5 g NaHCO₃水溶液, 用CHCl₃萃取, 有机层粗产物经色谱柱分离(洗脱液: V_PE:V_CHCl3=3:1)后得到淡黄色液体噻吩酯, 产率约80%。¹H NMR (δ, CDCl₃): 7.30-7.27 (m, 1H, Ph-H), 7.06-7.05 (m, 1H, Ph-H), 7.01-6.99 (m, 1H, Ph-H), 4.33-4.28 (t, 2H, -CH₂-), 3.01-2.97 (t, 2H, -CH₂-), 2.07 (s, 3H, -CH₃)。

聚合物P3HT-co-P3AcET的制备(合成路线见图1): 将AcET (0.15 g, 0.88 mmol)及3-己基噻吩(0.83 g, 5.1 mmol)逐滴加入含FeCl₃(6.4 g, 24 mmol)的氯仿中(60 mL), 在氩气保护下常温搅拌约24 h。将反应溶液缓慢滴入大量甲醇中并搅拌, 产生大量深红色絮状沉淀。过滤沉淀物, 加入50 mL氯仿和50 mL水合肼的混合溶液在50℃搅拌2 h。用氯仿萃取3次, 旋蒸后滴入甲醇中析出沉淀物。静置1 h, 过滤后得到聚合物P3HT-co-P3AcET, 用甲醇索氏抽提2 d, 真空干燥后得到纯化的红黑色固体0.74 g, 产率约75%。

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图1   P3HT-co-P3AcET的合成路线

Fig.1   Synthetic route of P3HT-co-P3AcET

P3HT-co-P3AcET纳米材料的制备(合成路线见图1): 将2 mg P3HT-co-P3AcET加入到2 mL甲苯/1, 4-二氧六环体积比分别为1:3、1:5、1:7和1:9的混合溶剂中, 在80℃超声分散1 h后完全溶解成透明的桔红色溶液。将此溶液的温度由80℃缓慢降低至室温, 然后在室温静置72 h以便完成聚合物结晶。此时溶液的颜色慢慢变成深红色半透明, 表明其中有纳米结构生成。

P3HT-co-P3AcET二维纳米球粒的制备: 将1 mg P3HT-co-P3AcET分别加入到10 mL甲苯/甲醇体积比为1:7的混合溶剂中, 80℃超声分散1 h完全溶解成透明的桔红色溶液。将此溶液的温度由80℃缓慢降低至室温, 在室温下静置24 h以便完成聚合物结晶。

用Bruker AVШ-400核磁共振仪测试单体和聚合物的核磁共振氢谱, 以四甲基硅烷(TMS)为内标, 氘代氯仿(CDCl₃)作为溶剂; 用UV-2600型紫外可见光度计测试聚合物的紫外可见光谱, 溶液(浓度为1×10^-5mol/L)或薄膜测试; 用1515型凝胶色谱仪测试聚合物的相对分子量, 以聚苯乙烯作为标样, 四氢呋喃作为淋洗液; 使用电化学工作站CHI660B测试聚合物的电化学性质, 测试条件: 将聚合物P3HT-co-P3AcET溶于氯仿中, 玻碳工作电极浸入其中, 聚合物成膜在玻碳工作电极表面, 电解液为0.1 mol/L四丁基六氟磷酸季铵盐的乙腈溶液, 扫描速率100 mV/s, Init E(V)为2.0 V, 参比电极为Ag/AgCl电极, 工作电极为玻碳电极, 辅助电极为Pt电极, 其中玻碳电极使用前经过超声波除氧处理。用SM-J7500F冷场发射电子显微镜测试聚合物的微观形貌, 测试条件: 聚合物溶液滴涂于置于密闭容器的小块玻璃片, 控制溶剂挥发速度成膜, 喷铂金时间90 s。

2 结果与讨论

2.1 P3HT-co-P3AcET结构表征

聚合物P3HT-co-P3AcET的数均分子量M_n为13900, 重均分子量M_w为24000, 分子量分布指数PDI为1.73。从图2可以看出, 聚合物中不同环境下氢的化学相对位移δ均可以找到, 其中X与Y的比例可根据图中a和b处在谱图中的峰积分面积计算, 结果为X:Y=45:55。根据文献[12]报道, 聚噻吩HT-HT的化学位移δ=6.98, TT-HT的化学位移δ=7.00, HT-HH的化学位移δ=7.02, TT-HH的化学位移δ=7.05, 其中HT-HT连接的特征峰, 其化学位移δ=6.98。图2中在6.98处出现一个很明显的峰, 表明该聚合物具有一定的规整度。聚合物不同连接方式的化学位移不同, 还可根据具体的化学位移对应相应的峰面积定量地计算出不同的连接方式在产物中的比例。根据文献^[13], 在δ=2.8-2.5处HH连接和HT连接都会出现相对应的峰, 根据HT连接(δ=2.80)和HH连接(δ=2.58)峰面积的积分比例可计算出聚合物HT连接的规整度, 结果为62%。

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图2   聚合物P3HT-co-P3AcET的核磁图谱

Fig.2   ¹H NMR spectra of P3HT-co-P3AcET

2.2 P3HT-co-P3AcET电化学

聚合物的电离能(I_p)和电子亲合能(E_a)由聚合物的起始氧化和还原电位所确定, 氧化峰的起始电位E_{ox, onset}对应占据HOMO轨道的最高能级(对应于电离能I_p); 还原峰的起始电位E_{red, onset}对应最低未占据轨道LUMO的能级(对应于电子亲合能E_a)。二茂铁校准后的公式为

(1)│EHOMO│=Ip=(Eox,onset+4.35)eV

(2)│ELUMO│=Ea=(Ered,onset+4.35)eV

其中, 带隙E_g为导带底与价带顶的能量差值, 即LUMO轨道与HOMO轨道所对应的能量差值 Eg=│EHOMO│-│ELUMO│=Ip-Ea

图3给出了P3HT-co-P3AcET的循环伏安曲线。可以看出, 聚合物在负电位出现还原峰, 起始还原电位为-0.60 V, 说明聚合物容易进行p型掺杂。聚合物在正电位出现氧化峰, 起始氧化电位为1.11 V, 说明聚合物可以进行n型掺杂。根据公式可计算出聚合物的HOMO能级为5.46e V, LUMO能级为3.75 eV。由于该聚合物既可以进行n型掺杂也可以进行p型掺杂, 说明其适合应用于光电器件。

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图3   P3HT-co-P3AcET循环伏安图

Fig.3   Cyclic voltammetric curve of P3HT-co-P3AcET

2.3 P3HT-co-P3AcET的微观形貌

2.3.1 纳米纤维束的SEM形貌 图4给出了P3HT-co-P3AcET在体积比为1:7的甲苯/1, 4-二氧六环混合溶剂中陈化后薄膜的SEM照片。可以看出, 采用1, 4-二氧六环为不良溶剂时在混合溶剂中聚合物可以组装出有序的纤维束。与P3HT相比, 文献[14]中报道的纯均聚物P3HT在混合溶剂中通常组装成网状纳米纤维, 聚合物P3HT-co-P3AcET侧链引入酯基, 增大了大分子的范德华力作用。由于分子间作用力增强、分子内侧链位阻增大, 使聚合物主链更容易堆叠, 从而形成了结构更为规整, 直径约为0.3-1.0 μm, 长度约数十微米的纤维束。

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图4   P3HT-co-P3AcET在甲苯/1, 4-二氧六环混合溶剂中陈化后薄膜的SEM像

Fig.4   SEM images of P3HT- co-P3AcET film from toluene/dioxane mixed solvents after aging (a) low magnification, (b) high magnification

2.3.2 二维纳米球状粒子的SEM形貌 图5给出了P3HT-co-P3AcET在甲苯/甲醇混合溶剂中自组装纳米粒子的SEM照片。由图5可见,聚合物在甲苯/甲醇混合溶剂中形成了形貌较为规整的球状粒子, 表面较为光滑。使用Nano Measurer软件随机选取150个纳米粒子测得其直径, 得到粒径分布图(图5c)。从粒径分布图上可以看出, 80%以上的聚合物颗粒粒径分布在100 nm-300 nm, 其中200-300 nm占50%, 大小均匀。这个结果说明, 选用甲醇作为不良溶剂可在混合溶剂中形成纳米球状粒子。

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图5   P3HT-co-P3AcET在甲苯/甲醇混合溶剂中陈化后薄膜的SEM像图

Fig.5   SEM images of P3HT-co-P3AcET film from toluene/methanol mixed solvents after aging (a) low magnification, (b) high magnification, (c) particle size distribution

2.4 P3HT-co-P3AcET的紫外-可见光谱

为了理解聚合物在混合物中的自组装过程,使用紫外吸收光谱对纳米结构中聚合物链的排列方式进行解析。紫外吸收光谱通过追踪峰位的偏移和电子在不同分子链间跃迁的能量差异可以给出聚噻吩类衍生物分子链的有序排列程度。

图6给出了P3HT-co-P3AcET在不同体积比的甲苯/1, 4-二氧六环混合溶剂陈化72 h后溶液与薄膜状态下的紫外-可见光光谱图。从图6可以看出, 在溶液状态下, 未陈化时聚合物只出现一个最高吸收峰在λ=423 nm的吸收谱带, 这归属于聚合物分子间噻吩环上π-π^*电子跃迁^[15]。说明此时未经陈化, 聚合物以无序的状态溶解在混合溶剂中, 溶液呈透明的桔红色。陈化后溶液的吸收谱带变宽, 最高吸收峰对应位置有一些红移, 同时在高波长处(λ=600 nm)出现一个较小的肩峰。这说明, 在混合溶剂中降温陈化72 h后聚合物在溶液中形成有序的聚集态结构。聚合物从溶解到结晶这个过程, 由完全溶解到自组装成有序结构, 经历了一个无序-有序转变过程。在这个过程中聚合物的主链倾向于在π-π共轭作用力下沿着共轭作用方向有序堆叠起来, 而溶解性较好的柔性烷基侧链和分子间作用力较大的柔性酯基侧链则保留在外围与溶剂接触^[16]。图6中的插图表明, 随着不良溶剂1, 4-二氧六环所占比例的增加在600 nm处吸收强度增大。这表明, 随着不良溶剂的增加在溶液中形成了有序度更大的聚合物聚集态结构。与陈化后的溶液状态相比, 薄膜下的吸收谱带红移约35 nm且在600 nm处的吸收明显增强。这是因为, 在薄膜状态下高分子链在混合溶剂蒸发作用下堆积更加紧密、聚合物分子结晶度增大, 从而形成比溶液状态下更为有序的聚合物聚集态结构。

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图6   陈化前后的P3HT-co-P3AcET 在甲苯/1, 4-二氧六环(体积比1∶5)中及陈化后薄膜紫外-可见光光谱图

Fig.6   UV- vis absorption spectra of P3HT- co-P3AcET in the toluene/dioxane (1∶5) solution and film after aging

2.5 P3HT-co-P3AcET纳米结构自组装机理

对于用Fe(III)氧化偶联聚合反应制备的P3HT-co-P3AcET的共聚物, 分别用图中的红色和灰色表示其中P3AcET部分及P3HT部分(图7)。P3AcET部分侧链引入酯基后, 侧链的极性增大同时位阻增强, 使高分子间的作用力增大。作为聚合物的不良溶剂, 1, 4-二氧六环与甲醇的溶解度参数、亲水性和沸点相差较大, 1, 4-二氧六环的亲水性明显小于甲醇。当聚合物在高温未陈化时溶解在混合溶剂甲苯/1, 4-二氧六环中, 聚合物以单分子结构分散在溶液中呈现无序状态, 当亲水性弱的二氧六环作为聚合物不良溶剂时, 由于甲苯的溶解度参数(δ=8.9)与1, 4-二氧六环的溶解度参数(δ=10.0)较接近, 沸点也较为接近。因此随着温度的降低及陈化时间的增加聚合物的链段慢慢结晶, 转变成刚性的棒状链段, 并在分子链内π-π相互作用力下自组装成有序的纳米棒。聚合物P3HT-co-P3AcET在混合溶剂下有两种堆积方式, 如图7所示。方式I中P3HT部分与P3AcET部分各自对齐排列, 而方式II则P3HT部分与P3AcET部分交叉对齐排列堆积, 在聚合物P3HT-co-P3AcET侧链引入酯基增大了大分子的范德华作用, 在分子间强π-π相互作用及范德华力共同作用下高分子链更容易相互靠近及堆叠。经过足够的陈化时间后, 纳米棒相互堆积排列(方式I或方式II)自组装成相对有序的纳米纤维束。

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图7   P3HT-co-P3AcET自组装形成纳米纤维束的示意图

Fig.7   Schematic illustration for assemble to nanofiber bundles of P3HT-co-P3AcET

共轭聚合物具有较低的链内自由度和较小的构象熵, 当聚合物转变成其他纳米结构时构象熵的减小程度有限。由此体系的自由能, 主要由疏溶剂的聚合物链和不良溶剂之间的界面能决定^[17]。当不良溶剂由亲油性溶剂1, 4-二氧六环更换成亲水性溶剂甲醇时, 甲苯的溶解度参数明显小于甲醇的溶解度参数(δ=14.9), 因此聚合物主链与侧链柔性的烷基链及酯基链与不良溶剂甲醇的接触明显差于1, 4-二氧六环。当聚合物在高温下溶解于混合溶剂时也是无序状态。与1, 4-二氧六环作为不良溶剂不同的是, 随着陈化时间及温度的降低聚合物主链自组装成球状结构可减少疏溶剂的聚合物主链或侧链段与甲醇的不良接触, 有利于体系自由能的降低。因此, 聚合物在甲苯/甲醇混合溶剂中自组装成二维的球状粒子结构。

3 结论

用氧化偶联聚合法可制备出侧链具有酯基和烷基的HT连接的、规整度为62%的聚噻吩类衍生物P3HT-co-P3AcET。用混合溶剂法组装聚合物P3HT-co-P3AcET, 侧链引入酯基后, 由于范德华力的增大, 在甲苯/1, 4-二氧六环混合溶剂中可组装出直径0.3-1 μm, 长度约数十微米的纤维束; 在甲苯/甲醇混合溶剂中可组装出100 nm-300 nm的纳米球状粒子。纳米纤维束的形成是聚合物分子链间π-π作用力和范德华力共同作用的结果, 而纳米球状粒子的形成则是聚合物的主链和侧链与不良溶剂甲醇之间的疏溶剂作用的结果。