聚吡咯是一种大共轭π键结构的导电聚合物, 具有高导电率、空气中稳定、氧化电位低和合成工艺简单、安全无毒等优点, 广泛应用在电化学、电极材料、光学以及吸波材料等方面^[1-7]。将聚吡咯与铁氧体^[8-11]复合, 期望制备出兼具导电聚合物和铁氧体特性的“吸收效果强、吸波频段宽、质量轻”吸波材料。Chen等^[3]将纳米铁氧体粉末与FeCl₃ 溶液的掺杂混合, 以铁氧体表面的Fe³⁺为活性点, 将聚吡咯与铁氧体复合, 分析了其胶囊化结构的优异性能。Chen等^[5]研究聚吡咯-铁氧体的磁性能和介电性能, 证实了铁氧体与聚吡咯之间的交互作用。Rincon等^[6]在制备聚吡咯时把合成的纳米复合材料嵌入进去, 发现嵌入纳米颗粒后的聚吡咯比单纯的聚吡咯排列更加密集, 纳米颗粒的嵌入使聚吡咯的氧化性有了较大提高。Murillo等^[7]制备出聚吡咯-铁氧体的复合材料, 铁氧体被包覆在聚吡咯中, 当其粒径小于临界值时表现出超强的顺磁性能。

本文用原位聚合法制备PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄, 并表征Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄、PPy以及PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的形貌、结构以及电磁性能。

1 实验方法

1.1 PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的制备

试剂: 硝酸铁, 硝酸锌, 硝酸钴(分析纯); 吡咯, 过硫酸铵(APS), 十二烷基苯磺酸(DBSA, 分析纯); 丙烯酰胺, N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(化学纯)。

采用聚丙烯酰胺凝胶法制备纳米Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体^[12]。在水溶液中用原位聚合法制备PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料: 将吡咯单体2.76 mL、1.63 g DBSA、蒸馏水100 mL和0.2675g Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加入三口烧瓶中, 并将其放入超声波清洗器中。整个聚合反应在超声场中进行, 电动搅拌50 min。加入冰块使其温度降到0℃, 用恒压滴液漏斗在1 h内向混合溶液中匀速滴加100 mL的APS溶液, 继续搅拌8 h, 使聚合反应充分进行, 整个聚合过程始终保持溶液温度约为0℃。然后向溶液中加入200 mL丙酮, 静置12 h后抽滤。分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水将滤饼冲洗3次, 至滤液呈无色透明为止, 以去除复合物中剩余的DBSA和APS。将滤饼放入60℃烘箱中干燥3 h, 然后将其研成粉末, 即为PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料。为了对比, 用相同的方法制备纯PPy。

1.2 材料的表征

用D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相组成(CuK_α辐射, 靶电压: 40 kV, 靶电流: 100 mA, 步长0.02°, 扫描速率7°/min); 用JXA-840型扫描电子显微镜（SEM）分析产物形貌(加速电压20.0 kV, ); 用VSM-220振动样品磁强计测定产物饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度(M_r)和矫顽力(H_c)(施加的最大磁场为20 kOe); 在2-18 GHz频率范围内, 用矢量网络分析仪(E5071C)测量产物的介电常数和反射率(测试夹具嵌入/反嵌和端口特性阻抗转换)。

2 结果与讨论

2.1 PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的组成

图1给出了PPy、PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和Co_0.5Zn_0.5-Fe₂O₄粉体的XRD谱。图1a中, 在2θ=22.32°处出现明显宽化的衍射峰, 为本征态PPy的衍射峰^[13]; 在图1b中不仅PPy的特征衍射峰存在, 而且在2θ=30.2°, 35.6°, 43.0°, 53.4°, 57.1°, 62.5°处也出现了尖锐的衍射峰, 与Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(图1c)的衍射峰位置完全相同, 对应的晶面指数分别为(220) (311) (400) (422) (511)和(440), 与立方晶系尖晶石型铁氧体Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的标准谱图(JCPDS卡号22-1086)一致。这表明, 样品中Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和PPy之间存在着相互作用, 合成了PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合物。

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图1   PPy(a), PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(b)和Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(c)复合材料的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of the composites. (a) PPy, (b) PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ and (c) Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄

2.2 材料的形貌

图2给出了PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄粒子的SEM像。可以看出, 两个样品基本上都是球形粒子, 粒径分布较为均匀, 粒子直径分别约为200 nm和180 nm。由于较高的表面能以及磁偶极子之间的相互作用, 粒子之间发生了一定程度的团聚^[14]。在图2b中几乎没有颜色较深的Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体存在, 说明铁氧体在聚合物中分散比较均匀, PPy对Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄铁氧体包覆良好。

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图2   PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的SEM像

Fig.2   SEM images of PPy (a) and PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (b) composites

2.3 材料的磁性能

图3给出了Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和PPy- Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的磁滞回线, 由此得到样品的饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度(M_r)和矫顽力(H_c)等参数（表1）。从Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的磁滞回线中可以看出, 样品具有软磁特性; 从表1中可以看出, Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的饱和磁化强度(M_s)和剩余磁化强度(M_r)均远大于PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的数值, 但是矫顽力(H_c)却小于PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。其原因是, 铁氧体是磁性材料, 而PPy不具有磁性。Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和PPy复合以后, PPy在铁氧体粒子表面形成了包覆层, 包覆层的存在不仅减小了磁性粒子的体积, 还切断了粒子与粒子之间的相互联系, 因此与铁氧体相比复合物的M_s和M_r的值降低; 而矫顽力主要取决于材料的各向异性, 铁氧体粒子被PPy包覆后Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和PPy之间形成了新的界面, 界面上原子之间的连接方式以及界面能都发生了改变, 使各向异性趋势加剧, 因此矫顽力增大^[15]。

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图3   PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的磁滞回线

Fig.3   Hysteresis loops of Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (a) and PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (b)

2.4 材料的介电损耗

图4给出了PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的介电损耗（tanε=ε''/ε'）随测试频率的变化曲线。使用矢量网络分析仪得出介电常数的虚部ε''和实部ε', 通过公式tanε=ε''/ε'计算出介电损耗角正切。PPy的tanε在0.458-0.659之间, PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的tanε在0.359-0.588之间。材料的极化效应影响材料的介电损耗, 极化分为诱导极化和弛豫极化, 其中诱导极化占主要作用。在PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的制备过程中, 十二烷基苯磺酸(DBSA)的加入使PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄中的正负电子偶极增多, 从而增大了微波介电损耗。从图4还可以看出, PPy的介电损耗均高于PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。因为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的引入阻碍了PPy电荷的有效离域, 并限制了PPy分子链上和分子链间载流子的传输^[16]。

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图4   PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的介电损耗曲线

Fig.4   Microwave dielectric loss of the composites. (a) PPy, (b) PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄

2.5 材料的反射损耗

图5给出了PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄对电磁波的反射损耗随测试频率的变化曲线。在2 GHz-18 GHz测试频率范围内, 两种样品的微波反射损耗都随着测试频率的增大而减小, 在15.2 GHz附近PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄都出现了最小反射损耗, PPy的最小反射损耗值为-14.8 dB, 而PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的最小反射损耗值为-16.4 dB。

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图5   PPy和PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的反射损耗曲线

Fig.5   Curves of microwave reflection loss of PPy (a) and PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (b) composites

根据电磁波传输理论, 波阻抗Z可以表示为

Z=Z0(μ/ε)1/2tanh[(−j2π/c)(με)1/2fd]

式中μ=μ′-jμ″, ε=ε′-jε″, μ和ε为材料的复介电常数和复数磁导率, Z₀是真空波阻抗, c为光速3×10⁸ m/s, d是样品的厚度(d=2 mm), f是测试频率。反射率R_L(dB)可以表示为

RL=−20lg[(Z−Z0)/(Z+Z0)]

纯PPy对电磁波只有介电损耗, 磁损耗为0; 而PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄对电磁波不仅具有介电损耗, 而且Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄具有较好的磁损耗, 二者的协同作用导致PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄对电磁波的反射损耗数值高于PPy, 即PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄对电磁波的损耗能力比PPy强。

3 结论

1. 用原位聚合法制备PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄样品, 粒径约为200 nm和180 nm。

2. Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的饱和磁化强度(M_s)、剩余磁化强度(M_r)分别为65.95 emu/g和15.44 emu/g, 均大于PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的值, 但是矫顽力(H_c)为153.51 Oe, 小于PPy- Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。

3. 在频率为15.2 GHz处, PPy-Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄复合材料的微波反射损耗达到最小值-16.4 dB, 频带宽为2.5 GHz。