辛成来
, 贾均红
XIN Chenglai, JIA Junhong
中图分类号: TG14
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收稿日期: 2013-08-20
修回日期: 2013-09-16
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摘要
采用粉末冶金工艺制备一种Ni-Co-Al系高温合金, 研究了该合金的室温力学性能和高温(800℃)摩擦学性能与热压温度的关系。结果表明：合金的密度、硬度、抗压强度随着热压温度的提高而提高, 但是热压温度高于1200℃后提高不大; 随着热压温度的提高合金的高温摩擦学性能有所改善, 磨痕表面形成了保护性的氧化物“釉质层”, “釉质层”与基体的结合强度影响了合金的高温摩擦性能, 而结合强度又可能与热压烧结试样的致密度有关。磨痕表面犁沟的深浅与热压温度有很大关系。
关键词：
Abstract
A Ni-Co-Al superalloy was prepared by powder metallurgy(mechanical alloying + hot-press sintering). Then the effect of hot-press sintering temperature on the mechanical property of the alloy at ambient temperatures and the tribological performance at 800℃ were investigated. Results show that the density, hardness and compressive strength of the alloy increase with the increase of sintering temperature, while these properties change little when the sintering temperature above 1200℃. As the sintering temperature increases, the tribological performance of the alloy at 800℃gets better. The examination of the worn surface morphology by SEM and XPS found that a glaze-like oxide scale formed on the worn surface, which seemed to be beneficial to the tribological performance. The adhesive strength between the oxide scale and the substrate affects the tribological performance of the alloy, which may relate to higher density induced by higher sintering temperature. The examination of the worn surface with 3D non-contact surface mapping profiler exhibits that the depth of abrasion grooves is dependent on the hot-pressing temperature.
Keywords：
随着航空、航天、核工程和能源动力等高新技术产业的高速发展, 对一些在极端工况条件(如超高/低温、超高负载等)下服役的材料的强度和润滑性能提出了越来越高的要求[1]。例如航空器件的摩擦副和高温绝热发动机轴承等, 不仅要求材料具备较高的机械强度, 而且在高温(800-1000℃)条件下具有稳定且良好的摩擦学性能。传统的润滑油脂及聚合物复合材料皆不能满足对高温润滑性能的需求。目前常用的固体润滑剂(如MoS2、石墨等)在高温下(400℃以上)因化学成分或晶体结构的降解而失去润滑作用[1], 一些软质金属(如Ag)以及碱性卤化物(如CaF2, BaF2)组成的涂层在高温下可以起到明显的润滑效果, 但是温度过高很容易导致涂层的氧化, 脱落, 最终失去润滑效果[2]。利用合金表面自生氧化膜作润滑剂的设想被很多学者研究, 并取得了一定的成果。Peterson等对多种合金组元和表面膜在不同温度段的摩擦性能作过系统的研究, 并与李诗卓合作制备了Ni-Cu-Re、Co-Cu-Re等自润滑合金[3-8], 取得了较好的润滑效果(300-800℃), 但是铜的加入使合金不能耐更高的温度。因此, 寻求一种在高温下能实现自润滑的新型高温合金有十分重要的意义。
对于用传统铸造法制造的高温合金, 严重的偏析导致组织分布不均, 机械性能和摩擦性能不稳定, 无法将一些难熔元素加入其中。王莹等发现, 用粉末冶金法制备的合金消除了铸造法的宏观缺陷, 降低了偏析, 从而提高了合金的强度[9, 10]。Ding等采用粉末冶金方法制备的PM304复合材料, 比用等离子喷涂方法制备的相同成分的PS304材料具有更高的机械性能和更优异的摩擦学性能[11-13]。
本文以Ni、Co、Al为原料用高能球磨和真空热压烧结的方法制备了一种高温合金, 研究制备工艺对材料的致密度、硬度、抗压强度及摩擦磨损性能的影响。
实验用市售Ni粉(60 μm)、Co粉(45 μm)、Al粉(45 μm), 其纯度均大于99.5% 。将原料按质量百分比85Ni%-10%Co-5%Al放入行星式高能球磨机(Germany, Fritsch)中进行高能球磨, 球磨罐和研磨球均为ZrO2陶瓷材质, 球料比为10∶1, 球磨机的转速设为250 r/min, 每个循环球磨机转30 min, 停30 min, 1 h为一个循环周期。球磨周期分别为30, 40, 50 h。将球磨后的粉末用X’PERT PRO型 X射线衍射仪(Holland, PANalytical)CuK进行粉末的物相结构分析。
将球磨后的合金粉末装入直径24 mm的石墨模具中, 用预成型机以不大于8 MPa的压力预压, 然后放入上海晨华ZT45-20Y型真空热压烧结炉(China)烧结成型, 真空度在1.0×10-2 Pa以下。烧结参数及烧结后合金的密度和致密度列于表1。
表1 真空热压烧结工艺参数
Table 1 Parameters of hot-pressing sintering in vacuum
| Sample code | Temperature /℃ | Pressure/MPa | Sintering time/min | Heating rate℃/min | Density/g/cm | Relative density % | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1# | 1100 | 20 | 60 | 10 | 7.44 | 93.2 | |
| 2# | 1200 | 20 | 60 | 10 | 7.73 | 96.9 | |
| 3# | 1260 | 20 | 60 | 10 | 7.79 | 97.6 | |
将烧结后的试样加工成直径24 mm厚8.0 mm的圆柱, 应用Archimedes原理测量试样的密度, 用X’PERT PRO型X射线衍射仪CuK进行烧结试样的物相分析。用数显小负荷布氏硬度计测量硬度HB。将试样经磷酸(20 ml)+H2O(200 ml)电解腐蚀后(电流密度为0.15 A/cm2, 时间为60 s), 用JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察材料的微观组织形貌。将试样加工成直径3 mm长度6.0 mm的圆柱, 在WDW-200型微机控制电子式万能试验机上测量抗压强度。在SRV-IV型微动摩擦磨损试验机上测量材料的高温摩擦性能, 对磨材料为直径10 mm的Al2O3球。摩擦条件：载荷为30 N, 频率为10 Hz, 温度800℃, 微动摩擦时间60min且每秒钟记录一次摩擦系数值。用Micro-XAM 三维表面轮廓仪测定磨损体积, 其磨损率为
式中, V为磨损体积, F为试验载荷, f为试验频率, A为振幅, t为摩擦时间。用扫描电子显微镜观察磨损表面形貌。用ESCALAB 250Xi型 X射线光电子能谱仪, 测量磨痕表面各元素的化学状态。
从图1可以看出, 随着球磨时间的延长粉末颗粒的粒径明显减小。球磨40 h后, 粉末粒径d小于10 μm。其原因是, 在高能球磨过程中金属粉末会发生塑性变形并产生冷焊现象。随着球磨时间的延长金属粉末因严重的加工硬化而破碎, 新鲜的破断表面又会产生新的冷焊并发生原子扩散, 最终使合金元素粉末完全固溶于基体粉末之中, 完成机械合金化[14](图2c)。
图1 球磨30 h, 40 h和50 h粉末的SEM照片
Fig.1 SEM images of powder after different high energy ball-milling time (a) 30 h, （b） 40 h,（c） 50 h
图2 球磨30 h,40 h和50 h粉末的XRD图谱
Fig.2 XRD pattern of powder after different high energy ball-milling time
从图2可见, 随着球磨时间的增加, Ni峰宽化, 相对强度降低, Co峰逐渐消失; Ni峰宽化的原因在于高能球磨过程中颗粒严重的塑性变形以及Co、Al固溶进Ni基体中引起了晶格畸变。而Co峰强度减弱甚至消失的原因在于高能球磨作用使各元素之间发生了互扩散, Co固溶进Ni基体中。经过50 h高能球磨后, Co和Al峰已经基本消失, 机械合金化达到最大限度[15]。
图3表明, 经高温烧结后Ni基体中共格析出γ'相(Ni3Al), 且随着热压温度的提高γ'相峰强变得突出(如图3, 放大区), 说明随着热压温度的提高γ'相析出倾向增大; 从图中还可以看到有少量的Al2O3形成, 峰强较弱。
从图4可以看出, 电解腐蚀后大量的球形颗粒弥散分布于基体中, 直径大约在1 μm左右。EDS能谱分析结果表明, 在球形颗粒内Ni∶Co∶Al(at.%)=72.5%∶6.3%∶21.2%, Ni:Al约为3∶1。因此此球形颗粒为γ'相, 而γ'相周围的黑色区域为基体g相。除了g和γ'相, 还存在尺寸约为3 μm的较大颗粒(如图4所示), 可能是XRD衍射峰中表现出来的Al2O3。
图4 在1260℃烧结的Ni-10Co-5Al合金的SEM照片
Fig.4 SEM micrograph of Ni-10Co-5Al alloy sintered at 1260℃
表1列出了不同热压温度试样的密度(致密度), 从表1可以看出, 随着热压温度的提高, 材料的致密度不断提高, 但热压温度达到1200℃以上后致密度变化不大(1200℃, 致密度为96.9%; 1260℃时, 致密度为97.6%)。其原因是：在热压压力不变时, 温度升高密度也提高, 但存在一个热压终极密度, 达到终极密度后致密化过程将终止[16]。因此当热压温度达到1200℃后材料密度已经提高不大, 接近终极密度; 进一步提高热压温度(1260℃), 不仅晶粒急剧长大, 而且烧结后脱模变得困难。
从图5可见, 随着热压温度的提高, 材料的抗压强度、硬度都有所增大, 但是当热压温度达到1200℃后增大幅度已经很小。其原因是, 热压温度的提高使材料的致密度提高, 孔隙率下降, 晶粒之间结合强度增加, 从而使材料的抗压强度、硬度都有所提高; 并且随着热压温度的提高强化相γ'相的数量增多, 并弥散分布于基体中, 起到了强化基体的作用, 进一步提高了合金的抗压强度和硬度[17]。但是热压温度进一步提高后材料的抗压强度、硬度提高不大。这说明烧结材料接近真实密度, γ'相的析出也接近饱和, 材料的抗压强度和硬度趋于稳定。
图5 Ni-10Co-5Al合金硬度、抗压强度随热压温度的变化曲线
Fig.5 Variations of hardness、compressive strength with sintering temperature of Ni-10Co-5Al alloy
从图6可以看出, 1#试样摩擦系数较高, 平均为0.645; 2#试样, 摩擦系数为0.583; 3#试样, 摩擦系数为0.579。随着热压温度的提高材料的摩擦系数逐渐降低, 但热压温度超过1200℃后摩擦系数降低幅度减缓。从图7可以看出, 1#试样的磨损率最高, 为9.576×10-6 mm3/(Nm); 2#试样的磨损率有较大降低, 为6.347×10-6 mm3/(Nm); 在1260℃烧结的3#试样磨损率为6.315×10-6 mm3/(Nm), 与2#试样基本相当。以上结果表明, 随着热压温度的提高, 材料的摩擦学性能提高, 但达到一定温度后摩擦学性能提高不大。
图6 Ni-10Co-5Al 合金在800℃摩擦测试的摩擦系数随热压温度的变化关系
Fig.6 Variation of friction coefficient of Ni-10Co-5Al alloy with sintering temperature
图7 Ni-10Co-5Al合金在800℃摩擦测试的磨损率随热压温度的变化关系
Fig.7 Variation of wear rate of Ni-10Co-5Al alloy with sintering temperature
通过热压烧结温度对材料力学性能和摩擦性能的影响可以看出, 采用热压烧结制备Ni-10Co-5Al粉末高温合金的最佳温度应该控制在1200℃左右。
图8给出了Ni-10Co-5Al合金经不同温度烧结后在800℃摩擦1h后磨损表面的SEM形貌图。可以看出, 在表面形成了一层“釉质层”, 在较低温度热压烧结(1100℃)后1#试样磨痕表面的“釉质层”脱落严重(图8a), 表面犁沟较深; 而随着热压温度的升高(1200℃和1260℃)“釉质层”仅有少量脱落, 并且表面犁沟较浅。图9给出了烧结试样经800℃摩擦1 h后磨损表面的三维轮廓图, 可以清晰地看到磨痕表面存在明显的犁沟, 在较低温度热压烧结(1100℃)后1#试样表面犁沟较深, 而 2#和3#试样表面犁沟较浅(如图9b和c)。图8中表面“釉质层”的XPS分析结果表明, 这层“釉质层”为镍和钴的氧化物(图10, 表2)。
图8 热压温度分别为1100℃、1200℃和1260℃的Ni-10Co-5Al合金的磨损表面SEM照片
Fig.8 SEM micrograghs of wore surfaces of Ni-10Co-5Al alloy sintered at 1100℃ (a), sintered at 1200℃ (b) and sintered at 1260℃ (c)
图9 热压温度分别为1100℃、1200℃和1260℃的Ni-10Co-5Al合金磨损表面的三维轮廓图
Fig.9 3D contour map of wore surface of Ni-10Co-5Al sintered at1100℃ (a), sintered at 1200℃ (b) and sintered at 1260℃ (c)
图10 1260℃烧结Ni-10Co-5Al 合金磨损表面XPS图谱
Fig.10 XPS patterns of worn surface of Ni-10Co-5Al sintered at 1260℃
表2 XPS结合能对照表
Table 2 Comparison table of Binding energy
| Sample | Ni metal / ev | NiO / ev | Ni2O3 / ev | Co metal / ev | CoO / ev | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| BE | Ni2p3/2 BE=852.5 | Ni2p3/2 BE=854.0 | Ni2p3/2 BE=855.5 | Co2p3/2 BE=778.0. | Co2p3/2 BE=780.5 | |
| references | [24] | [24] | [25,26] | [27] | [27] | |
金属或合金高温摩擦系数和磨损率是由高温摩擦时产生的氧化层决定的[3]。Peterson等研究发现, 高温合金在高温摩擦过程中容易产生一层氧化膜起到明显的自润滑效果[3, 5-8]。Stott等研究了高温合金摩擦行为与高温氧化之间的相互关系后发现, 在摩擦表面堆积的厚厚的氧化物或脱落的氧化物磨屑会被挤压研磨, 粘附在软化的金属基体上, 形成具有润滑作用的“釉质层”。如果 “釉质层”脱落, 可能有新的“釉质层”形成, 重新粘附在基体上; 如果 “釉质层”来不及形成将导致严重的粘着磨损[18-21]。从图8及图10的XPS分析可知, Ni-10Co-5Al在800℃摩擦过程中表面堆积了大量的镍和钴的氧化物, 在反复碾压作用下形成了较硬的“釉质层”。碾压形成的“釉质层”牢牢与基体结合则能起到明显的减摩作用。从图8b和8c可以看到, 2#和3#试样表面有明显的‘釉质层’, 虽然在高切削应力反复作用下局部产生了小小的脱落, 但并不见粘着磨损的迹象。而在图8a中1#试样表面氧化膜脱落严重, 导致了严重的粘着磨损。其原因可能是：在高温下形成的氧化物虽然被碾压成了厚厚的氧化膜, 但由于1#试样表面气孔率较高, 表面较多的缺陷导致氧化膜与基体的结合强度较低。在压应力和Al2O3陶瓷球反复的切削作用下, 这层不够致密的氧化膜可能被剪断, 进而阻碍了“釉质层”的形成, 导致摩擦系数较高, 粘着磨损严重。根据以上分析, 热压烧结温度影响了材料的致密度, 而致密度又影响了磨痕表面“釉质层”与基体的结合强度, 从而影响了材料在800℃的摩擦学性能。
犁沟是磨料磨损的典型特征, 而磨料磨损又与材料表面的硬度有很大关系。在硬质陶瓷与软质金属合金对磨过程中, 由于Al2O3陶瓷球表面微突体的切削作用, 合金表面便产生了划痕, 即犁沟(如图9)。Avient和Rabinowicz等的研究发现, 不论二体磨料磨损还是三体磨料磨损, 合金试样的耐磨性都与其硬度成正比[22, 23]。随着热压温度的升高, 试样的硬度和抗压强度升高(图5), 因而合金的耐磨性提高, 犁沟变浅, 磨损率降低(图7、图9b和9c)。
1. 用高能球磨加真空热压烧结方法制备的Ni-Co-Al合金主要由g相和γ'相组成, γ'相弥散分布于g基体中; 还有少量的Al2O3。
2. 随着热压烧结温度的升高合金的硬度、抗压强度升高, 当烧结温度在1200℃以上时合金的硬度、抗压强度变化较小。
3. 随着烧结温度的升高合金在800℃下的摩擦系数减小, 磨损率降低。烧结温度为1100℃的试样磨损严重, 摩擦系数较高, 磨损机理为氧化膜脱落后的粘着磨损和严重的磨料磨损。烧结温度为1200℃和1260℃时, 摩擦表面存在着与基体牢固结合的氧化物“釉质层”, 起减摩抗磨作用, 磨损类型为磨料磨损。“釉质层”与基体的结合强度影响了试样的高温摩擦性能(800℃), 而结合强度又与热压烧结试样的致密度有关。热压温度影响试样的硬度, 从而影响合金的磨料磨损机制。
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