块体金属材料的电阻率与金属自由电子平均自由程的乘积为一个常数, 与材料的几何尺度无关。对于理想完整的金属而言, 其电阻率由其自由电子的平均自由程决定。为了使金属材料获得良好的强度, 人们往往采用各种强化手段, 如固溶强化、细晶强化、变形硬化等, 在材料中引入第二相或缺陷(杂质原子、空位、位错、晶界等)。这些第二相或缺陷对金属中自由电子的散射减小了自由电子的自由程, 使其电阻率高于理论值。近年来, 随着微/纳米技术的发展, 广泛用于超大规模集成电路芯片中的内互连金属布线、微/纳米器件中的各种金属纳米线以及纳米金属膜的几何尺度越来越小^[1-5]。这些微/纳米尺度金属不仅在机械^{[6, 7]}、热机械^[8]以及电-力-热耦合^[9-11]等可靠性问题上表现出强烈的尺寸效应^{[12, 13]}, 且由于材料自身几何尺度减小到电子平均自由程时, 其电阻率变化规律除表现出传统的物理学规律外, 还呈现出某些量子特性^{[14, 15]}。这类材料的电阻率不仅受温度、材料微观结构及其尺度的影响, 还受到材料几何尺度的显著影响^{[5, 14-26]}。

本文综述了近年来关于不同尺度金属材料电阻率的研究进展, 探讨与分析了金属电阻率的尺寸效应, 并对金属电阻率研究的发展趋势及有待解决的相关问题进行了展望。

1 尺度对金属电阻率的影响

1.1 微观结构尺度对金属电阻率的影响

由于传统金属材料中的微观结构尺度远大于自由电子的平均自由程(通常在100 nm以下), 因此, 其电阻率对微观结构并不十分敏感。20世纪80年代初期, 德国科学家Gleiter^[27]提出了纳米结构材料的概念。近二十年来, 人们通过各种方法, 例如惰性气体冷凝法(Inert gas condensation)、严重塑性变形法(Severe plastic deformation)、电沉积法(Electrodeposition)等制备出微观结构尺度在亚微米到纳米量级尺度的纳米结构材料, 使这些材料表现出超高的强度。然而, 纳米尺度的微观结构尺度对自由电子的有明显的散射作用, 使金属的电阻率表现出与微观结构相关的尺寸效应。

Botcharova等^[28]研究了纳米晶Cu-Nb合金的电导率随第二相粒子和晶粒尺寸的变化规律。通过调节温度来改变合金的微观结构尺度(铜基体的晶粒尺寸及Nb粒子尺寸), 并测定了相应温度下材料的电导率。结果表明, 随着热压温度和热处理温度的升高, 第二相Nb粒子的尺寸逐渐增大, 铜晶粒尺寸增加, 而电导率也逐渐升高, 电导率与热压温度几乎成线性关系。电导率的升高是由热压温度和热处理温度升高时晶粒尺寸和第二相尺寸增大引起的。随着热压温度从600℃升高到900℃, 晶粒尺寸从40 nm增加到90 nm; 热处理时, 第二相的尺寸也会明显的增加, 并且随着热处理温度的升高第二相尺寸增大。

Habibi等^[29]通过等通道转角轧制(Equal Channel Angular Rolling, ECAR)方法制备了纳米晶纯铜。其结果表明, 经过8道次ECAR变形后材料的电导率下降了17% IACS(International Annealed Copper Standard, 国际退火软铜标准, ); 但经过适当退火处理后, 材料在保持一定强度的同时, 其导电性相对于变形材料提高了8%IACS。实际上, 位错作为影响电导率的主要因素经常出现在有严重塑性变形的情况下。Hosseini等^[30]通过累积叠轧焊(Accumulative Roll Bonding, ARB)方法制备了高强、高导的超细晶商业纯铜, 其电导率随着ARB道次的增加而降低, 但是6道次后发生了明显的回复, 如图1所示。其原因是, 经6道次变形后塑性变形所产生的热量引起材料发生动态回复, 导致点缺陷消失, 材料的导电率会有所升高。

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图1   工业纯铜电阻率和电导率随着ARB道次的变化规律^[30]

Fig.1   Variation of resistivity and electrical conductivity of commercial pure Cu with respect to differentARB process cycles^[30]

材料晶粒尺寸的减小, 使材料中的晶界体积分数明显增加。晶界附近的点缺陷和位错增加了对导电电子的散射, 使金属电阻率升高。因此, 对于纳米晶以及超细晶材料, 当晶粒尺寸与电子的平均自由程相近时, 晶界对电子的散射作用不可忽略。特征晶界电阻会因晶粒间取向差的变化而不同。对于纯铝, 小角晶界和高角晶界的特征晶界电阻率会随着取向差的变化在2.5~5.5×10^-16 W×m²之间变化^[31]。Qian等^[32]研究了纳米晶铜中特征晶界电阻率随残余应力的变化, 发现当残余应力从0.24%减小到0.14%时, 特征晶界电阻率从5.6×10^-16单调降至4.12×10^-16 W×m²。他们通过外延的方法获得完全松弛状态下的特征晶界电阻率约为2.04×10^-16 W×m², 这个数值比之前文献报道的3.1-5.1×10^-16 Wm²更低。实际上, 晶界周围一般有点缺陷或位错, 因此完全松弛状态下的晶界是不存在的, 一般晶界的电阻都高于此值。Chen等^[33]研究了纳米尺度孪晶对超细晶铜电阻率的影响。具有孪晶宽度为15 nm的孪晶铜的室温电阻率只有1.75 µW×cm(约为97%IACS), 非常接近于粗晶铜的电阻率值。纳米孪晶铜的电阻率随着孪晶尺度的减小而减小, 但是普遍低于类似强度等级下纳米晶铜的电阻率(晶粒尺度为20 nm的纳米晶铜, 其电阻率约为15 µW×cm)。这表明, 孪晶和普通的大角度晶界对电阻率的影响是完全不同的。与普通的晶界相比, 孪晶界具有更小的界面能, 对电子的散射能力远远小于普通大角度晶界的作用。同时, 晶粒内部有孪晶的存在也会影响普通晶界的界面能和结构。

总之, 当材料中的内部微观结构尺度减小时, 其电阻率均呈现下降的趋势。

1.2 几何尺度对金属材料电阻率的影响

1.2.1纳米金属薄膜电阻率及其尺度效应 图2为影响金属材料电阻率各个因素的示意图。当纳米金属薄膜的几何尺度(薄膜厚度, t)接近纳米量级(如图2所示)时, 与电子平均自由程(λ)的数量级相近。因此, 这类材料可能有三种电子散射机制发生作用, 即声子缺陷和点缺陷对电子各向同性散射、平面势对电子的散射(晶界)和外表面对电子的散射(膜表面)。纳米金属薄膜的晶粒一般为柱状晶, 垂直于膜法向的晶界间距更加容易与自由电子的平均自由程处于相近的数量级, 因此平面势对电子的散射(晶界)不能忽略。当金属薄膜的厚度在几十至几百纳米时薄膜表面也散射电子, 纳米薄膜电阻率表现出明显的尺寸效应, 因此与表面性质相关。纳米金属薄膜表面和晶界对导电电子的散射, 导致金属薄膜电阻率明显高于其相应块体金属电阻率。

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图2   影响金属材料电阻率各个因素的示意图

Fig.2   Schematic illustration of effects on electrical resistivity of metals

为了解释金属薄膜电阻率的变化规律, Thomson^[34]给出了电子气几何模型。该模型假定电子平均自由程为常数, 导电电子在两个表面之间碰撞反射。但是该模型仅仅适用于t <λ的情况, 对t >λ和块体金属则不适用。该模型的不足之处在于: 假定电子的自由程为常数, 实际上由于量子效应电子的自由程λ服从统计学分布规律。Fuchs和Sondheimer^{[35, 36]}通过考虑电子量子效应提出了一个模型(F-S模型), 该模型考虑了平均自由程λ的统计学分布规律以及薄膜表面的影响, 则块体金属的电阻率 (r₀)与考虑了薄膜表面影响的电阻率(r_FS)之比可表示为

ρ0ρFS=kφp(k)

(1)1φp(k)=1k-32k21-p∫1∞1t3-1t51-e-kt1-pe-ktdt

其中 k=tλ0, l₀为块体金属的平均电子自由程; p为被薄膜表面弹性反射电子的分数, 其介于0-1: p=0时为全漫反射情况; p=1时为全镜面反射情况。

但是, Fuchs和Sondheimer模型并没有考虑材料内部微观结构的影响, 尤其是薄膜在沉积过程中晶界和平均晶粒尺寸的差异。考虑到这两者也影响金属薄膜的电阻率, Mayadas和Shatzke^[37]提出M-S模型, 用反射系数R表示晶界对电阻率的影响, 即

ρ0ρMS=1-23α+3α2-3α2ln(1+1α)-1

(2)α=λ0D(R1-R)

其中ρ_MS为由晶界贡献的那部分电阻; R为晶界反射系数, 介于0-1之间, 表示电子经过晶界反射后垂直电场方向的几率: R=0表示完全镜面反射情况; R=1表示完全漫散射情况。对于块体金属, R_Al=0.17, R_Cu=0.24。Mannan等^[38]通过改变基底的温度获得厚度相等但晶粒尺寸不同的铜薄膜, 研究了薄膜导电率随晶粒尺寸的变化。结果表明, 虽然薄膜的厚度均保持为100 nm, 但是随着基底温度的升高, 晶粒尺寸增大, 薄膜电阻率有明显的下降趋势。这说明, 当晶粒尺寸小到电子自由程量级时, 晶界对电子的散射也是多晶铜薄膜电阻率高于其相应块体材料电阻率的原因之一。此外, 他们还通过实验测得常温下多晶铜薄膜的晶界特征电阻值为3.6×10^-16 W×m²(R=0.264), 而通过M-S模型计算出T=4.2 K时晶界特征电阻值3.12×10^-16 W×m²。两者十分相近, 证明了M-S模型的有效性。

考虑到纳米金属薄膜中既有表面散射对电阻率的贡献, 也有晶界的贡献, 综合F-S模型和M-S模型(FS-MS 模型), 可以得到

(3)ρtatal=ρFS+ρMS-ρ0

其中ρ_FS是考虑薄膜表面对纳米金属薄膜电阻率的影响后使用F-S模型计算的电阻率; ρ_MS是考虑了晶界对纳米金属薄膜电阻率的影响后使用M-S模型计算的电阻率; ρ₀是材料的本征电阻率。R并非常数, 也随着晶界状态和类型的变化而变化。对于磁控溅射法制备的纳米金属薄膜, R值随着薄膜厚度的变化而变化。Camacho等^[39]研究了表面和晶界对Cu、Al和Au薄膜电阻率的影响, 发现三种金属薄膜电阻率均随薄膜厚度的减小而明显增加, 如图3所示。另外, 为了同时考虑界面和晶界对纳米金属薄膜的影响, 他们用FS-MS模型进行模拟。通过模拟值和实验值的拟合, 发现在纳米金属薄膜中晶界对纳米金属薄膜的影响占主要因素, 且界面反射系数和晶界反射系数随着薄膜的厚度减小而减小。Zhang等^[40]用常温溅射法在Si基体上沉积了厚度在10~1000 nm的单层金薄膜, 并研究了残余电阻率ρ_res( ρres=ρtatal-ρ0)随薄膜厚度和晶粒尺寸的变化规律。发现残余电阻率ρ_res与薄膜厚度t的倒数并不成线性关系, 但是却与晶粒尺寸D的倒数成线性关系。采用M-S模型拟合后发现, 晶界反射系数R随薄膜厚度在0.24-0.4之间变化。

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图3   几种金属薄膜电阻率随膜厚度的变化规律^[39]

Fig.3   Electrical resistivity as a function of thickness of Al, Au and Cu films^[39]

对于块体金属材料, 孪晶界对自由电子的散射能力远低于普通晶界的散射能力, 这种情况同样发生在具有高密度孪晶的纳米金属薄膜中。Anderoglu等^[41]用磁溅控法制备了具有外延生长特征并含有孪晶的纳米尺度铜薄膜, 通过调节沉积速率获得孪晶片层间距在7-16 nm的纳米铜薄膜。结果表明, 在保证强度略低于超细晶或纳米晶铜的情况下, 含有孪晶的纳米铜薄膜的电阻率明显低于超细晶或纳米晶铜的电阻率, 只比无氧高导电铜高10%左右。进一步研究发现, 孪晶界的特征晶界电阻率约在1.5-5.0×10^-17 W×m²左右, 比普通高角度晶界的特征电阻率(2.0~4.8×10^-16 W×m²)低一个数量级左右。他们还发现, 孪晶界的特征电阻随着孪晶片层间距的增大呈现明显的下降趋势。

对于具有异质界面的多层薄膜, Wang等采用射频磁溅控法制备了单层膜厚度从纳米到亚微米尺度的Cu/Ta多层膜, 研究了其电阻率随多层膜的单层厚度的变化规律^[26]。结果表明, Cu/Ta多层膜的电阻率随着单层膜厚度的减小而呈非线性增加; 当单层膜厚度t小于100 nm时, 电阻率急剧上升, 如图4a所示。根据F-S模型、M-S模型以及FS-MS综合模型, 对Cu/Ta多层膜电阻率进行计算模拟。结果表明, 使用FS-MS综合模型的计算结果能很好地描述整个尺度范围内电阻率随单层膜厚度的变化规律。图4b表明, 导致Cu/Ta多层膜电阻率随单层膜厚度减小而增加的原因, 既有界面散射的贡献也有晶界散射的贡献。其原因是, 随着单层膜厚度的减小Cu/Ta之间界面间距减小, 同时每层的晶粒尺寸也减小, 增加了界面和晶界对电子的散射, 降低了自由电子的自由程, 使材料的电阻率明显升高。值得注意的是, 当单层膜厚度t介于50 nm-100 nm时, 晶粒尺寸减小是Cu/Ta多层膜电阻率急剧上升的原因; 当单层膜厚度t<50 nm时Cu/Ta界面对电子散射作用明显增强, 界面对电阻率的影响逐渐显现出来。与单层纳米金属薄膜相比, Cu/Ta多层膜除了单层膜外表面对自由电子有散射作用之外, Cu/Ta界面也对自由电子具有散射作用。

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图4   Cu/Ta多层膜电阻率随单层膜厚度变化规律以及FS模型、MS模型和FS-MS模型对Cu/Ta多层膜电阻率的计算结果^[26]

Fig.4   Electrical resistivity as a function of individual layer thickness of Cu/Ta multilayers (a) and variation of the resistivity of Cu/Ta multilayers measured experimentally and predicted in termsof the F-S, M-S and the new FS-MS combined models^[26] (b)

总之, 纳米金属薄膜的电阻率高于相应的块体材料, 主要原因是薄膜表面散射和晶界散射的作用。因此, 纳米金属薄膜的电阻率会表现出明显的尺寸效应: 薄膜厚度越小, 一般晶粒尺寸会越小, 薄膜的电阻率越大。对于薄膜厚度小于某一临界尺度(对于Cu/Ta多层膜来说为100 nm)的纳米金属薄膜, 界面散射和晶界散射同时起作用; 对于薄膜厚度大于某一临界尺度的纳米金属薄膜, 界面对自由电子的散射作用减弱, 晶界对电阻率贡献起决定性的作用, 这与块体超细晶或纳米晶材料相类似。

1.2.2金属纳米线的电阻率及其尺寸效应 与纳米金属薄膜类似, 当金属纳米线的直径与自由电子平均自由程在数量级上相近时, 金属纳米线的电阻率也表现出明显的尺寸效应。金属线的这种尺寸效应也可用F-S模型、M-S模型以及FS-MS复合模型解释。

Durkan等^[42]制备了厚度为20 nm、宽度为15~80 nm的Au纳米线。对于平均晶粒尺寸在40 nm左右的Au纳米线, 电阻率随着金属线宽度的减小而有明显增加的趋势。用上述三种模型对Au纳米线电阻率, 结果表明: F-S模型不能解释Au纳米线的电阻率随线宽的变化规律, 但FS-MS复合模型很好地解释Au纳米线的电阻率随线宽的变化规律, 说明纳米尺度下金属纳米线的电阻率既有界面的贡献也有晶界的贡献。

为了排除晶界对纳米线电阻率的影响, 需要单独研究金属纳米线的界面对电子散射作用。Huang等^[43]研究了梯形单晶Ag纳米线电阻率随纳米线截面积的变化规律。他们使用F-S模型计算发现, 当界面散射系数p=0时计算结果与实验结果相吻合。虽然单晶Ag纳米线中没有晶界对电阻率的贡献, 但是单晶中的缺陷、表面粗糙度以及梯形纳米线表面的起伏都导致界面对电子的镜面反射转化为完全的漫散射。Kitaoka等^[44]用四探针法研究了颗粒状Cu纳米线的电阻率影响因素。实验发现, 金属纳米线的电阻率随线宽(70~500 nm)的增大而明显减小, 当线宽大于500 nm后, Cu纳米线的电阻率基本保持不变。其电阻率的变化规律与金属纳米线表面散射相关, 可以用F-S模型来加以解释。此外, 采用Pt包裹的碳纳米管作为探针可直接测得由Cu纳米线晶界散射导致的电阻率增加值, 其与M-S模型推导的结果1.2 µW×cm相近。

为了总结金属的几何尺度和微观结构尺度对金属导电性能的影响, 图5给出了具有不同几何尺度(薄膜和纳米线)和微观结构尺度(晶粒尺寸和纳米孪晶尺寸)纯铜的电导率和材料长度尺度间的关系^{[32, 33, 39, 44, 45]}。由图5可以看出, 除了纳米孪晶铜外, 其它具有不同微观结构尺度和几何尺度的纯铜电导率均随着材料尺度的减小而逐渐减小。而当材料尺度减小到约10 nm时, 电导率出现急剧下降的趋势, 说明此时几何尺度在决定电子自由程时起到主导作用; 对于含纳米孪晶的纯铜, 其电导率几乎没有减小。这说明, 具有高对称性的孪晶晶界对电子的散射作用很小, 与晶界对电导率的影响相比, 孪晶界对电导率的影响几乎可以忽略不计; 同时, 孪晶的存在有利于降低晶界附近的缺陷密度, 降低晶界对电导率的影响。

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图5   纯铜电导率与材料尺度(几何尺度和微观结构尺度)间的关系

Fig.5   Relationship between electrical conductivity and length scale of pure copper

2 结语

固溶原子、空位、位错、晶界以及第二相粒子将对电子的散射, 使块体金属的电阻率与微观缺陷具有一定的关联性。微观缺陷的尺度越小, 缺陷密度越大, 缺陷对电子的散射作用越明显, 金属材料电阻率的增加越明显。对于纳米尺度金属(纳米金属薄膜和纳米金属线), 当其几何尺度与电子自由程处于相近的量级时材料电阻率表现出明显的尺寸效应。随着几何尺度的减小, 纳米材料的电阻率明显增加。应用F-S模型、M-S模型以及FS-MS复合模型, 可以计算和解释纳米材料电阻率的尺寸效应。

当材料的特征尺度(微观结构尺度和几何尺度, 例如晶粒尺度、薄膜厚度、纳米线直径)与金属自由电子自由程相近时, 其电阻率随着特征尺度的减小而明显增加。对于几何尺度小于100 nm的材料, 表面散射对电阻率贡献较大; 对于几何尺寸大于100 nm的材料来说, 电阻率的增加是表面散射和晶界散射共同作用的结果, 其中晶界对电阻率的贡献比较大。

尽管F-S模型、M-S模型、FS-MS模型很好地解释和预测电阻率随几何尺度和微观结构尺度的变化规律, 但随着材料微观结构尺度和几何尺度的进一步减小, 金属材料电阻率的基本理论必将面临挑战。同时, 微纳米尺度材料电阻率的急剧升高而引起的微纳米器件的物理失效、长期服役的可靠性(电/力/热偶合失效、热疲劳等)以及纳米尺度材料微观结构(晶界、纳米孪晶等)的稳定性等问题必将成为人们关注和有待深入研究的热点。