Cu₂ZnSnS₄(CZTS)在可见光区的吸收系数高达10⁴ cm^-1, 适合太阳能电池薄膜化的要求^[1-3]。CZTS的禁带宽度(1.4-1.5 eV)与太阳能电池的需要匹配, CZTS薄膜太阳能电池的理论极转换限效率为32.2%^{[4, 5]}。CZTS所含元素在地壳中的储量丰富, 是一种绿色、廉价、安全、适合大规模生产的薄膜太阳能电池材料。因此CZTS有望成为新一代薄膜太阳能电池吸收层材料, 具有广阔的应用前景。

1996年Katagiri等用真空沉积法制备出锌黄锡矿结构的CZTS薄膜太阳能电池, 其转换效率只有0.66%^[6]。2008年Katagiri 等制备的太阳能电池的吸收层的转换效率达到6.7%^[7]。2009年美国普渡大学Guo Qijie等用热注射合成纳米晶法制备出效率达7.2%的CZTS 电池^[8]。2010年, Todorov 等用溶液-颗粒混合法制备的Cu₂ZnSn(Se, S)₄电池组件的最大转换效率达到9.66%^[9]。2011年 Zhou 等以金属氯化物作前驱体, 硫脲作硫源, 聚乙烯比咯烷酮(PVP)作表面活性剂, 用溶剂热法制备出球形的CZTS纳米晶^[10]。2012年IBM 的材料科学团队与 Solar Frontier、Tokyo Ohka Kogyo (TOK) 和 DelSolar 合作, 使用以联氨为基础制成的纳米晶所制备的CZTSSe薄膜光伏电池的光电转换效率达到11%^[11]。此外, 制备CZTS薄膜的方法还有电镀法、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法等^[12-16]。

真空镀膜设备昂贵, 制备过程复杂, 纳米晶液相合成中使用有毒联氨, 而热注射法^[17]的工艺简单, 反应条件温和, 反应过程易于控制; 用热注射法合成的纳米晶单分散性好, 形貌可控; 可制成纳米晶墨水, 通过如丝网印刷、旋涂等方式制备薄膜, 不需要昂贵的真空设备。本文用热注射法合成Cu₂ZnSnS₄纳米晶, 再用Cu₂ZnSnS₄纳米晶制备胶体墨水, 通过旋涂法制备CZTS薄膜。研究注射温度对纳米晶结构、形貌、晶粒大小以及化学组成的影响。

1 实验方法

1.1 CZTS纳米晶及其墨水的制备

实验用原料: 乙酰丙酮铜(Cu(AcAc)₂)、乙酸锌(Zn(CH₃COO)₂2H₂O)、氯化亚锡(SnCl₂2H₂O)、硫粉和十二硫醇。所有原料都没有经过进一步提纯。

用热注射法合成CZTS纳米晶: 先按照化学计量比称取1 mmol的乙酰丙酮铜, 0.5 mmol的乙酸锌, 0.5 mmol的氯化亚锡, 并装入三口烧瓶, 再在三口烧瓶中加入10 mL油胺溶液, 然后迅速将三口烧瓶连接至冷凝管并通入Ar气, 同时将混合溶液加热至130℃。在此过程中, 溶液从蓝绿色变为棕褐色。同时, 按化学计量比称取2 mmol的S粉, 并装入单独的离心管中, 在离心管中加入5 mL油胺, 并加入一定量的十二硫醇, 超声分散后得到淡黄色的S粉-油胺溶液。待三口烧瓶中溶液上升到130℃时抽真空, 反复换气后将溶液温度升至注射温度(150~250℃)。接着将S粉-油胺溶液迅速注入三口烧瓶内, 保温10 min后将温度升至250 ℃, 保温10 min后用水淬冷。先用无水乙醇将冷却至室温的产物清洗, 离心分离(8000 rpm, 10 min)后去除上层清液后加入甲苯分散, 再用加入无水乙醇进行清洗。此过程重复三次, 得到较为纯净的CZTS纳米晶。

在合成CZTS纳米晶实验中, 保持十二硫醇的含量为0.32 mL, 反应时间为10 min不变, 研究不同注射温度对CZTS纳米晶的结构、形貌、粒径分布及组成的影响。

1.2 CZTS薄膜的制备

以普通载玻片作为衬底, 并充分清洗。将热注射法所合成的CZTS纳米晶分散到甲苯中得到纳米晶墨水, 在CZTS纳米晶墨水中加入一定量的PVP, 超声分散3 h后得到均匀、稳定的纳米晶胶体墨水。用匀胶机旋涂制备CZTS薄膜, 匀胶速度4000 rpm, 时间30 s。每旋涂一层薄膜, 就将其在110℃下干燥10 min, 多次旋涂直至得到所需的膜厚。最后将其在氮气气氛下进行硫化退火, 制备出CZTS薄膜。

将薄膜在500℃进行不同时间的热处理, 以研究其对CZTS薄膜结构、形貌、光学性能及化学组成的影响。

1.3 CZTS纳米晶及薄膜的表征

用D/MAX-RB衍射仪测试样品的晶体结构, 测试条件为电压40 kV, 电流100 mA, 扫描速度10°/min, 步宽0.02°, 扫描区间10-70°, 靶材为CuKα(λ=0.154060 nm)。用RM-1000型显微拉曼光谱仪分析样品的结构特性, 测试选择波长为514.5 nm氩离子激光器作为激发光源, 激光强度20 mW/cm², 测试范围为200-600 cm^-1。用JEOL的TEM-2100F型透射电子显微镜和JSM-5610LV型扫描电镜观察样品的微观结构和表面形貌。用JEOL的JXA-8230型电子探针分析仪和牛津公司的Inca X-Act型电制冷能谱仪对样品的化学组成进行测试。用岛津UV-1601紫外-可见分光光度计进行光学性能测试, 波长扫描范围为400-1000 nm。

2 结果与讨论

2.1 注射温度对CZTS纳米晶的影响

图1为十二硫醇含量为0.32 mL, 反应时间为10 min时, 不同注射温度下所得样品XRD图谱。从图1可见, 在2θ=28.45°、33.05°、47.54°、56.43°位置上出现强衍射峰, 分别对应锌黄锡矿结构CZTS的(112), (200), (220)和(312)晶面衍射特征峰。没有观察到其它二元或三元硫化物的衍射峰。图谱中(112)晶面的峰强明显强于其它晶面的峰强, 表明在CZTS纳米晶生长过程中其(112)晶面择优生长。在A₁样品的图谱中还可以明显观察到(101)晶面的衍射峰, 而随着注射温度的升高(101)晶面的衍射峰变得不明显。其原因可能是随着注射温度的升高, 其优先取向的衍射峰得到增强。由Scherrer公式

(1)D=0.89λ/(βcosθ)

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图1   不同注射温度CZTS纳米晶的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of CZTS nanocrystals prepared at different injection temperature (A₁) 150℃; (A₂) 180℃; (A₃) 200℃; (A₄) 250℃

可计算纳米晶的晶粒大小D。公式(1)中, l=0.1542 nm是X射线的波长, β是最强的(112)衍射峰的半高宽, θ是布拉格角。根据图1的(112)衍射峰和公式(1)计算出样品A₁到A₄样品的晶粒大小分别为16.0 nm, 17.9 nm, 12.0 nm, 17.5 nm。

由于CZTS为四元化合物, 在CZTS纳米晶的生长过程中可能会生成某些二元或三元化合物, 比如Cu_2-xS、ZnS、Sn_xS_y(包括SnS、SnS₂以及Sn₂S₃)以及Cu_xSnS_x+1(主要是Cu₃SnS₄和Cu₂SnS₃)。其中, Cu_2-xS、SnS、SnS₂以及Sn₂S₃很容易地从XRD图谱中判断出来。但是对于ZnS和立方/四方结构的Cu₂SnS₃, 它们的晶胞参数与锌黄锡矿结构CZTS的晶胞参数为a=0.5435 nm, c=1.0843 nm非常接近^[18]。因此仅从XRD图谱中不能确定样品是否为纯的CZTS纳米晶。图2为不同注射温度下所制备CZTS纳米晶样品的拉曼光谱。从图2可以看出, 在拉曼位移为338 cm^-1处出现一强峰, 此峰为锌黄锡矿(kesterite)结构CZTS的特征峰, 这个峰对应CZTS中S的对称振动^[19]。同时, 在475 cm^-1处没有特征峰出现, 表明样品中不含Cu_2-xS杂相。219 cm^-1附近也没有特征峰出现, 表明样品中不含SnS; 307 cm^-1附近也没有特征峰出现, 表明样品中不含Sn₂S₃; 314 cm^-1附近也没有特征峰出现, 表明样品中不含SnS₂。在275 cm^-1、352 cm^-1附近也没有特征峰出现, 表明样品中没有ZnS杂质^{[18, 20, 21]}。此外, 在303 cm^-1、356 cm^-1附近也没有出现明显的Cu₂SnS₃相的特征峰; 在318 cm^-1附近也没有明显的Cu₃SnS₄相的特征峰出现^[22]。这些结果表明, 本文制备的CZTS纳米晶基本不含杂相, 为单一相锌黄锡矿结构。

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图2   不同注射温度CZTS纳米晶的Raman光谱

Fig.2   Raman spectra of CZTS nanocrystals prepared at different injection temperature (A₁) 150℃; (A₂) 180℃; (A₃) 200℃; (A₄) 250℃

图3至图6为不同的注射温度条件下制备的CZTS纳米晶的TEM照片。可以看出, 在不同注射温度下制备的纳米晶具有不同的形貌。随着注射温度从150℃升高到250℃纳米晶从A₁的块状到A₂、A₃的颗粒状, 最终变成A₄的花状。从图中还可以看出, 所制备样品的晶面间距都为0.31 nm, 与锌黄锡矿结构的CZTS的(112)晶面相吻合, 表明所得产物为锌黄锡矿结构的CZTS纳米晶, 并且表明(112)晶面为CZTS纳米晶择优生长的方向。

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图3   样品A₁的TEM和HRTEM照片

Fig.3   TEM and HRTEM micrographs of sample A₁

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图4   样品A₂的TEM和HRTEM照片

Fig.4   TEM and HRTEM micrographs of sample A₂

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图5   样品A₁的TEM和HRTEM照片

Fig.5   TEM and HRTEM micrographs of sample A₃

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图6   样品A₁的TEM和HRTEM照片

Fig.6   TEM and HRTEM micrographs of sample A₄

当注射温度为150℃时制备出的纳米晶团聚严重, 粒径分布在42-210 nm范围内, 粒径分布宽, 有些大颗粒的直径达到200 nm, 平均粒径为118 nm左右, 其形貌表现为块状, 如图3所示。其原因可能是由于注射时间过长, 导致成核和生长两个阶段没有相对分离, 也可能是搅拌不充分, 导致溶液中溶质分布不均, 溶质分子扩散不均匀, 最终得到的纳米晶大小不均一。

当注射温度为180℃时, 除某些超大的颗粒外纳米晶粒径分布在13-25 nm左右, 平均粒径为18 nm左右, 与XRD计算结果比较接近, 绝大部分纳米晶呈现四边形, 如图4所示。当注射温度为200℃时, 除某些超大的颗粒外纳米晶粒径分布在10-24 nm左右, 平均粒径为16 nm左右, 绝大部分纳米晶呈现四边形, 如图5所示。从图5可以看出, 该条件下制备的纳米晶比180℃条件下制备的更小, 与XRD计算的结果一致。当注射温度为250℃时纳米晶表现为团簇花状的纳米片结构, 粒径为100-200 nm, 平均粒径为150 nm左右, 如图6所示, 其形貌与文献^[23]报道一致。这种结构, 可能是由许多单独的小纳米晶沿着一定的晶面有序生长而成的。从图6中还可以发现, 许多取向不一致的晶格条纹, 说明该花状的纳米片结构是由小纳米晶生长而成的。

表1给出了不同注射温度下所制备的CZTS样品的EDS结果。从表1可以看出, 随着注射温度的升高样品中Cu含量减少, Zn、Sn含量增加, S含量变化不大。A₁样品的化学组成为Cu_2.46Zn_0.66Sn_1.05S_3.83, A₂样品的化学组成为Cu_2.14Zn_0.82Sn_1.26S_3.78, 其中Cu/(Zn+Sn)=1.03, S/Metal=0.90, 与文献[4] 的结果十分接近。A₃样品的化学组成为Cu_2.26Zn_0.70Sn_1.21S_3.83, A₄样品的化学组成Cu_1.96Zn_1.04Sn_1.10S_3.90, 表明在注射温度为200℃条件下所制备纳米晶的组成最符合化学计量比。

2.2 热处理时间对CZTS薄膜的影响

图7为不同热处时间下所得CZTS薄膜样品的XRD图谱。其中B₀即为注射温度为180℃, 十二硫醇加入量为0.32 mL, 反应时间为10 min时合成的CZTS纳米晶所制得的薄膜, 该样品未经热处理。从图7可知, 所有衍射峰均与锌黄锡矿结构的CZTS 标准卡片(PDF No.26-0575)一致, 四个主要的衍射峰分别对应其(112)、(220)、(312)和(200)晶面。与未热处理样品相比, B₁、B₂和B₃样品在2θ=18.205°以及2θ=69.30°处均存在(101)晶面和(008)晶面的衍射峰。与B₁样品相比, B₂和B₃样品在2θ=16.20°、2θ=23.01°、2θ=37.87°、2θ=44.83°以及2θ=58.90°处还出现五个弱衍射峰, 分别对应其(002)、(110)、(211)、(105)以及(224)晶面。这些结果说明, 随着热处理时间的延长, 薄膜的结晶程度增加。图中没有观察到其它二元或三元硫化物的衍射峰。

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图7   不同热处理时间CZTS薄膜的XRD图谱

Fig.7   XRD patterns of CZTS thin films prepared at different annealing time (B₀) As-deposited; (B₁) 1 h; (B₂) 1.5 h; (B₃) 2 h

图8为不同热处理时间条件下所得CZTS薄膜样品的SEM照片。从图8b中可以发现类似团簇状的结构, EDS分析结果表明这些位置锌多铜少。K. Tanaka^[24]等认为这种结构是由于薄膜缺铜造成的。与图8b相比, 图8c中薄膜团簇状结构消失, 晶粒增大, 大约为500 nm。从图8c中还可以看见薄膜表面有一些块状物质, 可能是热处理过程中未进入晶格的硫残留所致。当热处理时间增加到2 h时, 与图8c相比, 图8d中薄膜并未出现团簇状结构, 基本没有块状物质出现, 薄膜结晶良好, 晶粒进一步增大, 晶粒大约为1 μm, 薄膜表面致密。

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图8   不同热处理时间CZTS薄膜的SEM照片

Fig.8   SEM microgarphs of CZTS thin films prepared at different annealing time (a) As-deposited; (b) 1 h; (c) 1.5 h; (d) 2 h

表2给出了不同热处理时间下所制备的CZTS薄膜的EDS结果。从表2可以看出, 随着热处理时间的延长薄膜中Cu含量有所下降, 而S的含量有所上升, 样品B₁、B₂和B₃的化学组成分别为Cu_1.79Zn_1.08Sn_1.19S_3.94、Cu_1.74Zn_1.17Sn_1.06S_4.03、Cu_1.71Zn_1.14Sn_1.05S_4.1。Cu/Zn+Sn从样品B₁的0.8下降到样品B₃的0.78。这些结果表明, 随着热处理时间的延长薄膜中Cu/Zn+Sn值减小, 薄膜晶粒会随之增大^[22], 与SEM观察的结果一致。

CZTS薄膜为直接带隙半导体, 满足Tauc方程

(2)(αhν)2=A(hν-Eg)

以光子能量hn为横坐标, 以(ahn)²为纵坐标, 画出(αhn)²~hn曲线图, 由其直线部分延长到与横坐标的交点, 可得到CZTS薄膜的光学带隙。

图9为不同热处理时间下所制备的CZTS薄膜的紫外可见吸收光谱。从图9可见, 样品在可见光范围内吸收强烈, 并且随着波长往紫光波段移动, 吸收上升。三个样品的吸收有所不同, 从B₂的吸收曲线可以看出, 随着波长的增大, 样品的吸光度急剧下降, 这不利于可见光的吸收。从B₁的吸收曲线可以看出, 随着波长的增大, 样品的吸收下降较为缓慢, 与B₃相比, 其吸收仍然具有较快的下降趋势, 因此可以初步断定500℃条件下热处理2 h, 薄膜在可见光区吸收较好。

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图9   不同热处理时间CZTS薄膜的紫外可见吸收光谱

Fig.9   UV-Vis absorption spectroscopy of CZTS thin films prepared at different annealing time (B₁) 1 h; (B₂) 1.5 h; (B₃) 2 h

图10为薄膜样品的(ahn)²~(hn)曲线。由图10b可见, 500℃条件下热处理1.5 h所得薄膜的E_g大约为1.5 eV左右。当热处理时间增加到2 h时, 由图10c所示, 样品的E_g进一步下降, 大小为1.45 eV左右, 与CZTS禁带宽度理论值一致。可以看出, 随着热处理时间的延长样品的E_g是逐渐减小的。其原因可能是, 随着热处理时间的延长薄膜晶体缺陷减少, 晶体缺陷产生的缺陷能级减少。

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图10   不同热处理时间CZTS薄膜的(ahn)²~(hn)曲线

Fig.10   (ahn)²~(hn) curves of CZTS thin films prepared at different annealing time (B₁) 1 h; (B₂) 1.5 h; (B₃) 2 h

3 结论

用热注射法可合成Cu₂ZnSnS₄纳米晶, 使用其胶体墨水用旋涂法可制备出CZTS薄膜。当十二硫醇加入量为0.32 mL、注射温度为180℃时可制备出尺寸与形貌较为均一的CZTS纳米晶。在500℃对薄膜进行热处理, 随着热处理时间的延长薄膜中团簇状结构消失, 晶粒增大, 薄膜致密; 薄膜中S的含量上升, 而Cu/Zn+Sn值减小, 薄膜禁带宽度减小。热处理后的薄膜均具有高达10⁴ cm^-1的光吸收系数。500℃热处理2 h的薄膜在可见光区吸收较好, 禁带宽度为1.45 eV左右。