锌铝基合金有高硬度、高强度及良好的铸造和力学性能等特点, 且在重载低速条件下具有优良的减磨性和耐磨性, 得到了广泛的应用^[1-4]。

合金的最终性能与其原始铸态组织有着密切的关系。研究人员对锌铝合金组织, 尤其是对枝晶生长方向和共晶层片取向关系已经开展了广泛研究。Gonzales等^[5-7]考察了Zn含量对Al合金在定向凝固过程中枝晶生长方向转变的影响, 发现当锌含量(%, 质量分数, 下同)C₀ <25时Al枝晶沿<100>方向生长, 当25 <C₀ <60时Al枝晶沿<hk0>方向生长(其中<100>和<hk0>之间的夹角在0到45º之间连续变化), 当C₀ > 60时Al枝晶转变为沿<110>生长, 而当C₀为96或98时Zn枝晶则沿 <101̅0>生长; Deguercy^[8]等报道了锌铝合金中共晶层片富锌α相和富铝β相之间存在取向关系; Zhang^[9]等在360℃固溶处理的共析Zn-21.9 %Al合金中发现了锌铝之间两种新的取向关系: {1̅101}β偏离于 002α0.82º, [12̅10]β||[110]α及 0002β偏离于 {1̅11}α4.5º, [1̅101]β||[112]α。但是, 借助于EBSD技术和相关晶体学知识考察亚共晶Zn-Al合金凝固过程中生成的初生富锌β相的分布、晶体学特征、形貌及其内部富铝α相析出物, 探讨初生β相对合金组织形貌及共晶β和α相取向关系的影响, 分析初生β相与共晶β及伪初生α相之间的取向关系等, 尚待深入。本文凝固了亚共晶Zn-4.45 %Al合金, 并针对以上问题进行了详细考察。

1 实验方法

实验选用的合金为由高纯铝(99.95 %)和纯锌(99.9 %)熔配的亚共晶Zn-4.45 %Al。将实验用合金加工成圆棒 (直径9 mm, 长35 mm), 置入刚玉坩埚(内径10 mm, 高60 mm)并固定在真空电阻炉中, 然后启动抽真空设备。当炉内气压达到5×10^-3 Pa时启动加热电源并以5℃/min的加热速率升至450 ℃, 保温40 min后以2℃/min的速率冷却至室温(为了使初生β相发生宏观重力偏析, 选择了较缓慢的冷却速率), 得到实验用样品。

将样品沿纵向切开, 截面经粗和精抛光后进行化学腐蚀(10%凯勒试剂, 1 s)。用Olympus SZX16型体视显微镜采集其宏观组织照片, 用Leica DMR-500型光学显微镜分析其微观组织。再次精抛, 用与扫描电镜(JOEL JSM 6500 FE-SEM)配合的EBSD技术对样品表面上选取的点(包括初生β相、共晶β相、共晶α相及伪初生α相)进行晶体学取向数据采集, 并用Channel 5软件对其进行晶体学分析。部分含有初生β相及共晶β+α的样品区域采用自动扫描, 其步长为2 μm。

初生β相的晶体学生长方向判定^{[10, 11]}: 先测量出晶体生长轴界面迹线在试样坐标系下的矢量, 然后根据测得的晶体学取向数据计算出这些矢量在晶体学坐标系下的等效矢量, 最后统计并计算出接近于这些界面迹线的晶体学方向指数。

2 实验结果

图1a和b分别给出了合金样品纵截面上下半部分的宏观组织。从图中可以看到, 样品的上半部出现了“羽毛状”的组织(见标注1的位置), 而下半部分则镶嵌了一些黑色点状物(见标注2的位置)。进一步分析表明, 这些“黑点”是初生β相, 而其他呈现白、灰或黑色的区域为共晶β+α基体。

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图1   合金样品纵截面宏观组织

Fig.1   Macrostructure in the longitudinal section of the specimen (a) upper part and (b) lower part

图2a给出了上述羽毛状组织微观图(对应图1a中1位置)。可以发现, 这实际上是一些由交替分布的共晶b (浅色)和α(深色)层片构成的伸长的共晶团。为了说明共晶团中β和α层片的取向关系, 图2b分别给出共晶团中β的{0001}和α的{111}面极图, 而图2c则分别给出它们的 <12̅10>和<110>方向极图。由图中所共享的极点(见圆圈和方框)可知, 共晶β和α满足如下取向关系: 0001β||111α,<12̅10>β||<11̅0>α。大范围EBSD分析表明, 在样品的上部(无初生β相存在)的共晶相之间普遍存在这一取向关系。

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图2   样品上部羽毛状组织微观图和对应层片状共晶β及α相的极图

   Feather-like microstructure (a) in the upper part of the specimen, the pole figures of (b) {0001}, {111} and (c), <110> corresponding to the lamellar eutectic b and α phases respectively. Axes X and Y are the defined two-dimensioned coordinate system of the observation plane

图3给出了对应图1a中标注2位置处的微观组织, 可见白色初生β相(这里需要指出, 在宏观和微观组织中β相之所以显示不同的颜色是因为使用了不同显微镜, 详见实验方法)分布在共晶基体中并呈现出枝晶状、柱状等多种形态。为了考察其生长形貌, 图4a给出了一个典型的枝晶状初生β相的SEM图。从图中可以看到, 六条一次枝晶臂(其中一条生长较慢)从主干轴延伸出来并对称分布, 从而形成“雪花”状形貌。图中的O'A', O'B'和O'C'线标示出它们的延伸方向。此外, 在O'A'一次枝晶臂上还长出了二次枝晶臂O'D'和O'E'。晶体学计算结果表明, 一次和二次枝晶臂的生长方向为 <101̅0>。为了直观显示此计算结果, 图4a的下方给出了对应此枝晶的<0001>和 <101̅0>方向极图(本文所给出的极图均为晶体学方向在样品观测面上的极射赤面投影)。在<0001>极图中极点靠近极图中心O, 说明观测面接近垂直于此相的<0001>方向。在 <101̅0>极图中, 可以看到极点A, B/D和C/E非常靠近极图大圆的边界, 说明 <101̅0>的极射赤道投影线OA, OB/D和OC/E接近于实际的 <101̅0>晶体方向。此外, 这三条投影线也分别接近于SEM图中枝晶臂的生长方向O'A', O'B'/O'D'和O'C'/O'E', 表明一次和二次枝晶臂的生长方向均为 <101̅0>。图4b给出了一个柱状初生β相的SEM图, 在其下方给出了对应它的<0001>和 <101̅0>方向极图。在SEM图中可以看到, 此相在O'G'方向生长快, 而在O'F'方向上生长较慢。由<0001>极图可以知道SEM图中的短轴生长方向O'F'为此相的<0001>方向(即c轴)并且观测面平行于<0001>, 而由 <101̅0>极图可以看出长轴O'G'接近平行于晶体的 <101̅0>。由上分析可知, 如果图4a给出的是初生β枝晶的纵断面, 则图4b为枝晶横断面。综上可以判断, 完整的三维枝晶状初生β相是由沿 <101̅0>方向快速生长的六个一次枝晶臂(甚至更高次枝晶臂)构成的扁平晶体(沿<0001>方向生长较慢)。图4c给出了在六方结构图上表示出的晶体学生长方向。进一步的微观组织观察显示, 在初生β相的内部还存在一些带状的析出物, 如图4d所示。EBSD分析表明它们是富铝α相, 晶体学分析则表明β与α相存在与上述与共晶相之间相同的取向关系: 0001β||111α,<12̅10>β||<11̅0>α。为了证明此取向关系, 在图4c和d下方给出了β的{0001}和α的{111}面极图及β的 <12̅10>和α的<110>方向极图。

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图3   样品下部微观图

Fig.3   Microstructure in the lower part of the specimen

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图4   枝晶状和柱状初生β相SEM图, 在六方结构图上表示出的初生β相晶体学生长方向及初生β相内部析出的富铝α相

Fig.4   SEM images of primary β phase with (a) dendritic and (b) columnar forms, crystallographic growth directions of primary b phase (c) denoted on the hexagonal structure and internal Al-rich αprecipitates in primary β phase (d). The figures below the SEM images are the <0001> anddirection pole figures corresponding to the primary β phase in (a) and (b), respectively, and those below (c) and (d) are the {0001}, {111} and , <110> pole figures corresponding to the primary β phase and the internal αprecipitates in (d), respectively.

需要特别指出的是, 尽管在样品上部共晶β与α相之间遵守特定取向关系规律, 但是EBSD分析表明在样品下部初生β相附近的共晶相之间一般不存在特定取向关系。此外, 还发现共晶β相一般与其附近的某一个初生β相具有相同的取向。图5a给出了几个初生β相(也可能是同一个初生β相上不同位置的枝晶臂被观测面所截的不同断面)及其附近的共晶β(浅色)和α(深色)组织SEM图, 在其右下方的插图则给出与其相对应的灰度取向图(由于共晶α相的尺寸较小, EBSD扫描不能自动记录其晶体学取向数据, 因此取向图只表示出共晶β相)。在SEM图中可见, 初生β相外部包裹了一些深色α相(即文献^[12]中提到的伪初生(pseudo-primary)α相), 而在取向图中可以看到, 表示初生β相1, 2, 3和4取向的灰度与分布在其左上方的共晶β相融为一体, 说明它们具有相同的取向。但是, 对共晶组织的晶体学分析表明, 前面所述无初生相分布时的共晶取向关系不成立。如图5a中SEM图下方所给出的对应共晶β相的 <12̅10>和α相的<110>方向极图所示, 它们不享有共同的极点。为了进一步清晰显示初生β相与其附近的共晶组织形貌, 图5b给出了另外一个由初生β相与其附近的共晶组织构成的“脚”状形貌的SEM图。其中“脚掌”为初生β相, 而“脚趾”及“趾缝”间的深色相分别为共晶β和α相。图中, 伪初生α相和空隙清晰可见。EBSD分析表明, 其“脚趾”与“脚掌”取向相同, 但β和α之间仍然没有特定的取向关系。对于样品下部类似区域的共晶β和α相, 大范围的晶体学分析表明, 它们均没有特定的取向关系规律。此外, 由于共晶β相与初生β相取向相同, 因此外部包裹的伪初生α相与初生β相之间也没有特定取向关系。

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图5   初生β相及其附近的共晶β和α组织SEM图及“脚”状形貌的初生β相与其附近的脚趾状共晶组织SEM图

Fig.5   SEM images of (a) primary α phase with the adjacent eutectic structures and (b) foot-like morphology composed of primary β phase and the adjacent toe-like eutectic structure. The contrast orientation map in (a) corresponds to the SEM image and the and <110> pole figures below the SEM image in (a) correspond to the eutectic β and α phases, respectively.

3 讨论与分析

3.1 形貌

根据Al-Zn合金相图^[13], 在亚共晶Zn-4.45%Al合金凝固过程中, 当温度降到液相线(394℃)以下时富锌β相首先析出。随着温度降低至固相线(381ºC)以下剩余熔体将发生共晶反应, 从而转变成共晶富锌β和富铝α组织。此外, 在冷却过程中, 由于Al在Zn中固溶度的降低, 初生β相中多余的Al也趋于析出, 从而在其内部形成α相^[12]。

在合金样品宏观组织中观察到, 初生β相主要集中在样品的下半部分(见图1a中黑色点状物), 这与重力偏析有关。由于固态β相的密度大于熔体的密度, 当合金缓慢冷却到液相线以下时析出的固态初生β相将会下沉, 最终沉积到样品的下部。这同时也导致了初生β相在样品的上部出现“空白区”。样品中形成的羽毛状组织(见标注图1a中1的位置)即与这一“空白区”有关。由于没有初生β相的阻碍, 共晶β和α相所构成的晶团在适当温度和溶质场条件下自由生长和延伸, 从而形成了宏观看上去类似“羽毛”的组织。

对初生β相形貌和晶体学特征的分析表明, 完整的初生β枝晶是由沿 <101̅0>方向快速生长的一次枝晶臂(甚至更高次枝晶臂)构成的扁平晶体(沿<0001>方向生长较慢)。初生β固溶体相之所以沿<0001>方向的生长比 <101̅0>方向慢, 与生长过程中固液界面能γ_sl的各向异性有关^{[5, 6]}, 更准确的说是由所谓的最小“界面刚度”S_sl所决定的。在固液界面不稳定的情况下, 当晶体生长较慢时, 它们通常趋于从平衡形状上“最突起”(即最大曲率)的地方诱发长大。根据Herring关系式, 这些“最突起”的地方通常对应最小的S_sl, 而在大多数情况下最小的S_sl又对应最大的γ_sl。有研究指出^[14], 锌的{0001}面的界面能大约为70 mJ/m², 而 {101̅0}面的界面能则可达到100 mJ/m²。由此可以看出, 相比于{0001}面, 固液界面中的 {101̅0}面对应更小的S_sl, 因此它更不稳定而容易诱发长大, 其最终结果就是初生β相沿 <101̅0>比<0001>方向生长更快。但是, 在初生β相析出后, 它们的实际长大过程受到局部温度场和溶质场的影响。因此只有在条件适合的情况下, 它们才能长成典型的拥有六个一次枝晶臂(甚至更高次枝晶臂)的枝晶形貌。否则, 一次枝晶臂中的一条或多条有可能生长较慢(如图4a)甚至“残缺”。当这些枝晶以不同取向分布于合金基体中, 观测面就会呈现出各种形态。

3.2 取向关系

前述初生β相与其内部析出α相之间形成的特定取向关系应该与使两相之间的界面能最小化有关。α相是在固态相变过程中形成的, 与界面处原子匹配度有关的界面能会对其形核形成阻碍。为了使形核容易, 可以通过减小原子错配度使界面能最小化。因此, 当α相以密排面{111}和密排方向<110>分别平行于β相的{0001}和 <12̅10>的关系形核和长大时, 相变的阻力会达到最小。此外, α在初生β相中呈规律的带状分布也应该与两相之间的特定取向关系有关, 即特殊的取向关系的存在使得α相在初生β相中规律排列。

同理, 样品上部无初生相分布的共晶β和α相之间存在特定的取向关系也是出于减少界面能的原因。但是, 在样品下部靠近初生β相的共晶β和α相之间却没有呈现特定的取向关系规律, 这应该与伪初生α相的独立形核和共晶β相依附于初生β相继续生长有关。在凝固的开始阶段初生β枝晶不断长大, 而Al由于其在固态Zn中较低的溶解度在固液界面形成偏析。当剩余枝晶间熔体接近共晶成分和温度时, 共晶α相就有可能在初生β枝晶周围形核。Zn一般不能作为Al的有效形核剂^[15], 表明初生β相不能为共晶α相提供有效的异质形核基底。因此, α相极有可能在枝晶熔体中独立于初生β相形核, 并长成伪初生α相附着在初生β相周围, 于是伪初生α相与初生β相也就不存在特定的取向关系。在图5a和bSEM图中可以看到, 析出的伪初生α相不能完全包裹初生β相而是留有一些空隙, 为了使可能的界面能最小化, 共晶β相无需独立形核而是在留有空隙处继续依附于初生β相生长。在接下来的生长过程中, Al溶质元素被不断排出到共晶β相之间形成共晶α相。类似于共晶β相, 共晶α相也优先依附于伪初生α相生长。这样, 后结晶的共晶β和α相分别继承了初生β相和伪初生α相的取向, 并且不断长大和伸展, 直到遇到其他共晶团或初生相(这种情况下形成的组织应该属于离异共晶)。或者说, 后结晶的共晶β和α相的取向是由先析出的没有特定取向关系的初生β相和伪初生α相的取向预先决定的。因此, 在后结晶的共晶β和α相之间不存在特定取向关系。很明显, 这两相之间不遵守低界面能原理, 表明由先结晶的初生β相和伪初生α相预先决定的取向在两相生长过程中占主导地位。

4 结论

1. 重力偏析导致初生β相沉积在亚共晶Zn-Al合金样品的下部。由于没有初生β相阻碍, 在样品上部出现了由交替分布的共晶β和α层片构成的共晶团所形成的宏观羽毛状组织。

2. 完整的枝晶状初生β相是由沿 <101̅0>方向快速生长的六个一次枝晶臂(甚至更高次枝晶臂)构成的扁平晶体(沿<0001>方向生长较慢), 这与其固液界面能各向异性有关。在初生β相的内部存在一些带状的富铝α相析出物, 这是因为温度下降降低了Al在Zn中的固溶度。

3. 初生β相与其内部析出α相及样品上部共晶β与α相之间存在特定取向关系: 0001β||111α,<12̅10>β||<11̅0>α; 样品下部初生β相与周围伪初生α相, 初生β相附近的共晶β和α相之间没有特定取向关系; 共晶β相与初生β相具有相同的取向。这些均与伪初生α相的独立形核和共晶β相依附于初生β相继续生长有关。