陈君
CHEN Jun
中图分类号: TB324
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收稿日期: 2013-10-10
修回日期: 2013-12-28
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摘要
用熔融插层法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA)/有机蒙脱土(OMMT)复合材料, 研究了OMMT对PTT/ASA体系相形态、结晶性能、流变性能和力学性能的影响。结果表明, OMMT主要以剥离态分布在PTT基体相和界面处, 使ASA分散相的尺寸变小, 体系的弹性模量和复数黏度得到提高; 同时, OMMT是异相成核剂, 使体系结晶峰向高温偏移; 依据Palierne和Gramspacher-Meissner模型评估, 发现OMMT可增大聚合物的界面模量和界面层厚度, 在适量范围内使体系的拉伸强度和缺口冲击强度有所提高。
关键词：
Abstract
Nanocomposites of poly(trimethylene-terephthalate)/poly(acrylonitrile-styrene-acrylate)/organic montmorillonite (PTT/ASA/OMMT) were prepared by means of melt-blending intercalation. The effect of OMMT contents on the phase morphology, crystallization behavior, rheological- and mechanical-properties were investigated. The results show that the size of dispersed phases decreases with increasing OMMT content. The crystallization peak shifts to high temperature and melting peak moves to low temperature owing to the heterogeneous nucleation of OMMT. The exfoliated OMMT is located in the PTT matrix and at interface of PTT/ASA phases The rheological measurements show that the elastic modulus and complex viscosity increase with increasing OMMT content. The interfacial modulus and interfacial layer thickness predicted by Palierne and Gramspacher-Meissner models are enhanced by introduction of OMMT. The tensile strength and notched impact strength of blends increase with increasing OMMT content.
Keywords：
弹性体和刚性粒子的协同作用使材料的强度和韧性同时提高[1], 因此聚合物/弹性体/无机刚性粒子三元复合体系成为国内外的研究热点[2-4]。纳米复合材料具有纳米尺寸效应、大的比表面积和强的界面相互作用, 为制备高性能的聚合物开辟了新的路径[5]。含有OMMT的纳米复合材料具有优良的阻燃性能[6]、流变性能[7, 8]和力学性能[9-11], 且成本较低、加工工艺较简单, 在管材、汽车制造等领域有广泛的应用前景[12]。
关于PTT/弹性体/无机刚性粒子共混体系的性能研究已有一些报道。王坤燕等[13]研究了PTT/EPDM-g-MA/OMMT三元复合材料的亚微观相态结构和力学性能, 发现大部分的OMMT被剥离且均匀分布于EPDM-g-MA中, 形成含核-壳结构特征的粒子, 并且少量OMMT的加入显著地提高了材料的冲击强度和弹性模量; Run等[14, 15]研究了PTT/POE/OMMT的结晶形态和力学性能, 发现OMMT是一种有效的成核剂, 显著提高了PTT的结晶速率却降低了结晶度, 形成了更小且不完善的晶体, 且当OMMT含量为2%时, 体系具有最大的拉伸强度和冲击强度。本文研究OMMT对PTT/ASA体系的相形态、结晶性能和流变性能的影响, 并采用Palierne模型[16]和Gramspacher-Meissner模型[17]探讨OMMT用量对PTT/ASA体系界面性能的影响。
将聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT, 杜邦副牌)在120℃鼓风干燥12 h; 将丙烯腈—苯乙烯—丙烯酸酯三元共聚物(ASA, 牌号LI911)和双(2-羟乙基)甲基十二烷基铵蒙脱土(OMMT, 牌号DK2)在80℃真空干燥12 h。将干燥好的PTT树脂、ASA树脂和OMMT按PTT/ASA/OMMT质量比70/30/0、70/30/0.5、70/30/1、70/30/1.5、70/30/2、70/30/2.5进行配比, 混合均匀后投入ZC-20型双螺杆挤出机中熔融挤出造粒。挤出机温度设定为185、240、245、250、255℃, 机头温度设定为260℃, 螺杆转速为84 r/min。塑料粒子在100℃下真空干燥12 h, 并在JN55-E型注塑机上注塑标准样条用于力学性能测试, 其中注塑机温度设定为236、238、240℃。
将注塑样条经液氮脆断后, 以丙酮为溶剂在常温下刻蚀脆断面16 h, 在JSM-7500F型扫描电子显微镜上进行断面的形貌分析, 电压为3 kV。称取7.5 mg左右的注塑样品置于DSC822e型差示扫描量热仪上测试。先以10℃/min的速率从20℃加热至270℃, 平衡10 min以消除热历史; 然后以10℃/min降温至20℃, 平衡10 min后再以10℃/min升温至270℃。把注塑样条研磨成粉末状装填在2500X型X射线衍射仪的标准试样盒内, 用石墨弯晶单色器滤波, Cu靶辐射, 分别进行小角和广角衍射测试, 其中2θ范围分别是2°-5°和10°-80°。把注塑样品置于AR-2000型旋转流变仪上进行流变性能测试。平行板夹具直径为25 mm, 夹具间距离为1 mm, 测试温度均为240℃, 动态频率扫描是在应变为1%的条件下进行, 以保证各试样在测试时均处于线性区域内, 频率扫描范围为0.1-628 rad/s。将标准冲击样条按照GB/T1043-93在ZBC500型摆锤冲击试验机上进行冲击强度测试, 标准拉伸样条按照 GB/T1040.2-2006在CMT4104型电子万能试验机上进行拉伸强度测试, 拉伸速度为10 mm/min。
图1给出了PTT/ASA/OMMT体系的SEM照片。在共混体系中, 聚合物的相形态是在剪切力和界面张力的微妙平衡中形成的。剪切力使液滴变形, 而界面张力阻碍液滴变形。从图1可见, PTT/ASA体系呈现明显的“海-岛”结构的相形态(图1a), 说明PTT与ASA两相间的界面张力较大, 是PTT与ASA的流变性质差异较大所致。随着OMMT用量的增加体系ASA分散相液滴的粒径明显减小(图1b-e), 表明两相间的界面张力随之降低。这表明, 有机改性的OMMT倾向于分散在低黏度PTT组分中[2-4], 形成插层或剥离的结构, 从而改变了体系中两组分的黏度比; 同时分散在界面处的OMMT有效阻碍了ASA的凝聚, 起到了动力学的增容效果, 从而降低了分散相的尺寸。将OMMT用量增加到2.5%(质量分数, 下同), 分散相液滴的尺寸反而增大(图1f)。由于过量OMMT易于产生团聚现象, 一方面使分散在低黏度PTT组分中的OMMT难以被完全插层插入, 另一方面团聚体内部的OMMT不能与PTT和ASA接触, 使体系的界面强度下降, 最终导致ASA分散相尺寸增大。这个结果表明, OMMT的最佳用量为2%。
图1 PTT/ASA/OMMT体系的SEM像
Fig.1 SEM images for PTT/ASA/OMMT blends (a) 70/30/0; (b) 70/30/0.5; (c) 70/30/1; (d) 70/30/1.5; (e) 70/30/2; (f) 70/30/2.5
图2给出了PPT/ASA/OMMT体系的DSC曲线, 从图中得出相应的结晶峰温(Tp)、熔融峰温(Tm)、结晶焓(DHf)参数, 列于表1。从图2a和表1可见, 随着OMMT用量的增加结晶峰逐渐向高温偏移。Guptaa等[18]认为, 异相成核剂的存在会减少聚合物的过冷度, 使结晶温度升高。说明OMMT的加入起到了异相成核剂的作用, 促进PTT的结晶。由于结晶度的大小与聚合物的焓变是息息相关的, 焓变越高说明聚合物的结晶度越高。随着OMMT用量的增加, PTT的结晶度有所降低, 因为随着OMMT 用量的增加分布在PTT相中的OMMT增多, 对PTT分子链运动产生的限制作用越强, 且界面黏附作用提高, 从而约束了晶体的生长。从图2b和表1可以看出, 随着OMMT用量的增加体系的二次熔融曲线呈现两个熔融峰, 并逐渐向低温方向移动, 熔融峰稍微变窄。其原因是, 聚合物的熔融包含不完善晶体的熔融和重结晶生成的晶体熔融, 物理共混中PTT中的极性基团与OMMT片层表面较强的相互作用限制了PTT分子链段的运动, 阻碍了PTT晶体的生长, 使PTT晶体的结晶完善程度降低。
图2 PPT/ASA/OMMT体系的DSC曲线
Fig.2 DSC curves for PTT/ASA/OMMT blends (a) cold-crystallization; (b) second-melting
表1 PPT/ASA/OMMT体系的DSC分析数据
Table 1 DSC analyses for PTT/ASA/OMMT blends
| PTT/ASA/OMMT | 70/30/0 | 70/30/0.5 | 70/30/1 | 70/30/1.5 | 70/30/2 | 70/30/2.5 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Tp/℃ | 194.3 | 195.3 | 198.0 | 199.0 | 200.0 | 200.3 |
| Tm/℃ | 226.0 | 225.3 | 225.0 | 224.7 | 224.3 | 224.0 |
| DHf/Jg-1 | 46.3 | 42.8 | 41.0 | 37.6 | 37.3 | 36.7 |
图3给出了OMMT, PTT, PTT/ASA和PTT/ASA/OMMT体系的XRD谱图。从图3a可见, OMMT在衍射角为3.01°和4.67°处出现了衍射峰, 表明为OMMT的(001)晶面衍射峰; 而含OMMT的PTT/ASA体系没有相应的衍射峰, 说明在PTT/ASA/OMMT体系中, OMMT原有的有序层状结构遭到破坏, 形成剥离结构[19], 更好地分散在聚合物中。从图3b可见, PTT在衍射角从10°到30°处出现较为平滑的衍射峰[20], OMMT用量增加但衍射峰位置保持不变, 而峰高和峰面积发生了变化, 说明OMMT的加入并没有改变PTT的晶型, 只是改变了PTT的结晶能力和晶体大小。
图3 OMMT, PTT, PTT/ASA和PTT/ASA/OMMT体系的XRD谱图
Fig.3 XRD spectra for OMMT, PTT, PTT/ASA and PTT/ASA/OMMT blends, (a) small angle X-ray diffraction; (b) wide angle X-ray diffraction
图4给出了PTT/ASA/OMMT体系的动态频率扫描曲线。从图4a可以看出, 低频区各个体系的储能模量差异较大, 且随着OMMT用量的增加逐渐增大。这表明, 共混体系在剪切变形过程中OMMT片层在一定程度上阻碍了高聚物熔体的流动, 使分子链的松弛时间变长, 表现出明显的类固流变效应[21]。在低频区, 除了PTT/ASA体系外, 含OMMT共混体系的储能模量均出现明显的末端平台, 说明聚合物链插入到OMMT片层中[22], 二者之间的强烈作用, 形成分子间网络结构。从图4b可以看出, 随着OMMT用量的增加体系的复数黏度逐渐增大, 曲线下降趋势愈加明显, 即假塑性现象更明显。其原因是, 一方面分布在低黏度PTT组分中的OMMT有利于PTT插层插入, 共混插层效果较好; 另一方面分布于PTT和ASA相界面处的OMMT, 提高了界面黏附强度, 使共混物熔体在流动过程中剪切力作用时, 两相间的高分子链相互牵制缠结, 因而运动阻力增大, 黏度增加。随着OMMT用量的增加体系在缠结处形成大量的非永久的物理交联点, 当施加大剪切力时高分子解缠结, 物理缠结点被破坏, 分子链滑动、取向。剪切力越大, 解缠结的分子越多, 从而使黏度的减小就越明显。从图4a、 b可见, 当OMMT用量增加到2.5%时体系的储能模量和复数黏度反而下降, 说明过量OMMT易产生团聚使界面强度下降, 导致流动阻力减小。
图4 PTT/ASA/OMMT体系的动态频率扫描曲线
Fig.4 Curves of dynamic frequency sweep for PTT/ASA/OMMT blends (a) G′ vsω; (b) η*vsω
图5是PTT/ASA/OMMT体系的Han图。从图5可以看出, 随着OMMT用量的增加曲线的斜率逐渐减小, 说明OMMT的加入有效提高了体系的弹性。在低频区, PTT/ASA体系的熔融行为以黏性为主, 而OMMT的加入改变了体系的微观结构, 使体系的熔融行为从黏性转向弹性。这个结果表明, OMMT对PTT/ASA体系增强的同时还可以起到一定的增容效果, 有效提高了体系的弹性模量, 促进了分散相的良好分散, 从而获得稳定的相形态。
图6给出了PTT/ASA/OMMT体系的加权松弛谱图。可以看出, PTT/ASA体系在16.43 s处出现微弱的界面松弛峰, 而含有OMMT体系在更长的松弛时间上均出现了长时末端区。界面松弛峰的变化与液滴弹性响应和界面弹性密切相关, 因为分散在界面处的OMMT限制了聚合物链段的运动, 产生结构界面, 导致了低频区的高弹性, 从而扩大了界面面积[23], 形成了更厚的界面层, 从而提高了界面黏附强度, 使界面松弛峰的强度逐渐增大, 界面松弛时间逐渐向长时方向移动, 减慢了体系的松弛过程。
图6 PTT/ASA/OMMT体系的加权松弛谱图
Fig.6 Weighted relaxation spectrum polts for PTT/ASA/OMMT blends
Palierne模型[16]是以界面自由能为基础的经典乳液模型, 将动态模量、分散相粒径和界面张力关联起来, 可用于评价共混体系的界面性能。而Gramspacher-Meissner模型[17]源自混合规则, 认为共混体系的模量是由其组分模量及界面模量共同决定的。因此, 这两种模型可用来模拟动态实验下的流变行为。
图7给出了Palierne和Gramspacher-Meissner模型评估PTT/ASA/OMMT体系的黏弹行为。从图7可见, 相比于Gramspacher-Meissner模型, Palierne模型可更好地模拟共混体系的黏弹特性。而OMMT的加入使Palierne模型在一定程度上偏离实验值, 不能预测聚合物的流变行为。其原因是, Palierne模型是建立在界面层厚度为零的基础上, 而从SEM相形态和动态频率扫描曲线上可以看出, 随着OMMT的加入, 聚合物相之间存在着一定的相互作用, 使界面张力减小, 界面层厚度增大。而Gramspacher-Meissner模型之所以偏离实验值且OMMT的加入使偏离程度增大, 主要是因为PTT和ASA两相的熔体黏度差异较大, 而OMMT的加入增大了聚合物的界面模量。因此, OMMT的加入增大了体系的界面模量和界面层厚度, 减小了体系的界面张力。
图7 Palierne和Gramspacher-Meissner模型评估PTT/ASA/OMMT体系的黏弹行为
Fig.7 Estimation of linear viscoelastic properties by Palierne and Gramspacher-Meissner models for PTT/ASA/OMMT blends, (a) 70/30/0; (b) 30/70/0.5
图8给出了PTT/ASA/OMMT体系的力学性能曲线。从图8可见, 随着OMMT用量的增加体系的拉伸强度和缺口冲击强度都得到提高。其原因是, 共混体系的最终力学性能取决于ASA分散相尺寸、界面黏结强度以及OMMT对分子链的限制作用这三者间的相互竞争。OMMT选择性地分散在低黏度的PTT组分中, 从而有效阻碍了分散相的凝聚, 减小了ASA分散相的尺寸, 位于界面处的OMMT有效地提高了两相界面黏结强度, 因此, 体系的拉伸强度和缺口冲击强度随着OMMT用量的增加而增大。当OMMT用量为2.5%时, 一方面, 蒙脱土团聚造成ASA分散相尺寸增大, 对PTT分子链运动的限制作用越强, 从而增加了基体的脆性; 另一方面, 团聚的OMMT也成为应力集中点, 双方的共同作用使体系的拉伸强度和缺口冲击强度有所下降。
图8 PTT/ASA/OMMT体系的力学性能曲线
Fig.8 Curves of mechanical property for PTT/ASA/OMMT blends
1. 加入的OMMT起异相成核剂的作用, 使体系的结晶峰向高温偏移, 熔融峰向低温偏移。
2. 用Palierne和Gramspacher-Meissner模型评估的结果表明, OMMT的加入增大了聚合物的界面模量, 减小了界面张力。
3. 在PTT/ASA/OMMT共混物中, OMMT主要以剥离态分布在PTT基体相和界面处, 使ASA分散相尺寸变小, 提高了体系的储能模量和复数黏度, 减慢了体系的松弛过程, 起了增强增韧的效果。当OMMT用量为2.0%时, 体系的拉伸强度和缺口冲击强度最高。
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