类水滑石(hydrotalcite-like compounds简称HTLcs)是一类典型的阴离子型层状无机化合物, 其主体一般由两种金属的氢氧化物构成, 因此又称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides简称LDHs)^[1]。类水滑石具有结构记忆效应、层间阴离子的可交换性、组成和结构的可调变性等性质, 广泛地用于催化、吸附、离子交换、医药^[2-5]等方面。但是类水滑石的热稳定性差, 比表面积较小, 催化活性位暴露不充分, 在一定程度上制约了它的催化应用。为了解决这些问题, 国内外研究者将类水滑石与其他载体复合, 以提高其催化效率。秦玉香^[6]就在温和条件下利用层板所带电荷的相反性和层间域离子的可交换性, 将类水滑石层板引入到带负电荷的皂石层间, 合成出了NiAl类水滑石∕皂石层状复合材料, 其结构破坏温度可达837℃。本文作者所在的课题组对类水滑石与分子筛^[7]、S_iO₂^[8]的组装复合进行了研究, 发现复合材料与类水滑石相比其催化效果有所提高。2010年, 李红娟^[9]采用层层自组装技术和絮凝技术制得(MnO₂/Ni²⁺-Fe³⁺LDHs)_n功能纳米复合薄膜和MnO₂/Ni²⁺-Fe³⁺LDHs纳米复合材料。2011年, Jayavant L^[10]将锌铬类水滑石在甲酰胺中进行剥离, 通过层层自组装技术将其与钛酸盐片层复合得到层状纳米杂化物, 该材料具有较好的稳定性并可应用于光催化。2013年Jayavant L^[11]将剥离后的锌铬类水滑石与石墨烯片层复合, 也得到了较高光催化活性的层状复合材料。但是, 类水滑石层板电荷密度较高且在水中无膨胀性, 其剥离主要集中在短链醇或甲酰胺等强腐蚀性溶液中^[12、13]。这种剥离体系的强腐蚀性环境限制了剥离所得纳米片层的进一步应用。本文利用甘氨酸(简称Gly)等电点的性质, 在pH大于等电点的体系中合成Gly-Mg₃Al LDHs, 在pH小于等电点的体系中利用甘氨酸所带电荷与层板所带电荷相反而产生的静电斥力来进行剥离, 将剥离后的LDHs纳米片层与蒙脱土进行插层组装, 利用蒙脱土的高比表面积, 较大的孔隙度, 高热稳定性等特点, 改善类水滑石的分散性和热稳定性, 以提高其催化性能。

1 实验方法

1.1 Mg₃Al LDHs的制备

按Mg²⁺/Al³⁺=3/1将1.0 molL^-1Mg(NO₃)₂溶液和0.5 molL^-1Al(NO₃)₃溶液混合, 记为A; 取100 mL蒸馏水, 记为B。在强烈搅拌下将60 mLA和2 molL^-1NaOH溶液同时滴入B中, 调节NaOH溶液的滴加速度以保持体系pH值为10。所得浆液在60℃下反应8 h, 然后抽滤, 洗涤, 干燥, 研磨后得Mg₃Al LDHs。(以上所有过程中使用的蒸馏水均是煮沸过的, 并在N₂保护下进行, 减少CO₂的影响)

1.2 Gly-Mg₃Al LDHs的制备

按Mg²⁺/Al³⁺=3/1将1.0 molL^-1Mg(NO₃)₂溶液和0.5 molL^-1Al(NO₃)₃溶液混合, 记为A; 取一定量甘氨酸溶于100 mL蒸馏水, 记为B。在强烈搅拌下将60 mLA和2 molL^-1NaOH溶液同时滴入B中, 调节NaOH溶液的滴加速度以保持体系pH值为所需pH(pH=9、10、11、12)。将所得浆液在60℃下反应8 h, 然后抽滤, 洗涤, 干燥, 研磨后得Gly-Mg₃Al LDHs。(以上所有过程中使用的蒸馏水均是煮沸过的, 并在N₂保护下进行, 减少CO₂的影响)

1.3 Gly-Mg₃Al LDHs的剥离

取100 mL蒸馏水, 滴加0.1 mol/L的盐酸调节至所需pH。称取0.25 gGly-Mg₃Al LDHs加入到上述溶液中, 室温下快速搅拌24 h后以9000 r/min的速度将所得浆液离心15 min, 得半透明的胶状剥离液。

1.4 剥离水滑石与蒙脱土的插层组装

将0.4 g蒙脱土加入到上述剥离液中, 在常温下搅拌48 h, 以9000 r/min的速度将所得浆液离心15 min, 取下部沉淀, 经洗涤, 干燥、研磨后得Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料。

1.5 材料的表征

用D/Max2500型X-射线衍射仪进行XRD 分析, Cu靶Kα射线(波长λ=0.15418 nm), 石墨单色器, 靶电压40 kV, 靶电流100 mA, 扫描速率8°min^{- 1}, 闪烁计数器记录强度。用岛津傅立叶红外光谱分析仪FT-IR 8400进行FT-IR分析, 波数测定范围400-4000 cm^{- 1}。用 ASAP 2020 型自动吸附仪测定比表面积平均孔径及孔容, 样品在测定前程序升温至373K抽真空预处理5h, 吸附剂为高纯氮。用上海中晨JS94H型微电泳仪测定Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 Gly-Mg₃Al LDHs的物化性能

图1为在pH=10的条件下不同n_Gly∶n_NO3^-的Gly-Mg₃Al LDHs的XRD谱图, 图2为在pH=9、10、11、12的条件下n_Gly∶n_NO3^-=1∶2的Gly-Mg₃Al LDHs的XRD谱图。由图1和图2可知, 在存在甘氨酸的条件下合成的化合物都具有类水滑石的特征衍射峰11.1°(003)、22.7°(006)、34.5°(009), 且基线平稳, 衍射峰尖锐, 峰形较好, 说明形成了结构完整、晶相单一的类水滑石, 只是随着n_Gly∶n_NO3^-以及合成体系pH的变化, 相对结晶度略有差异。与Mg₃Al水滑石相比, Gly-Mg₃Al LDHs的(003)衍射峰位置基本不变, 即其层间距并无发生变化。

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图1   不同n_Gly:n_NO3^-的Gly-Mg₃Al LDHs的XRD谱图 (a 1∶4, b 1∶3, c 1∶2, d 1∶1, e 1∶0.5, f Mg₃Al LDHs)

Fig.1   XRD Spectra of Gly-Mg₃Al LDHs with different n_Gly∶n_NO3^- ratios

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图2   不同合成pH下的Gly-Mg₃Al LDHs的XRD谱图 (a 9, b 10, c 11, d 12, e Mg₃Al LDHs)

Fig.2   XRD Spectra of Gly-Mg₃Al LDHs with different pH

由Bragg方程2dsinθ=nλ(其中d为层间距, θ为入射角, λ为入射线的波长, n为衍射级数)计算出d₀₀₃=0.82 nm, 已知Mg₃Al水滑石层板的厚度为0.48 nm, 则Gly-Mg₃Al LDHs的层间高度为0.34 nm。甘氨酸的短轴尺寸和长轴尺寸分别为0.29 nm和0.51 nm^[14], 其长轴尺寸大于水滑石的层间高度。因此, 认为其在层间的排列方式是通过羧基的静电力与层板相连, 并倾斜于层间, 与层板形成大约42°的倾角, 层板上多余的正电荷由共存于层间的甘氨酸离子和硝酸根来平衡, 其超分子结构模型如图3所示。

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图3   Gly-Mg₃Al LDHs的超分子结构模型

Fig.3   schematic model of Gly-Mg₃Al LDHs

图4为在pH=10的条件下不同n_Gly:∶n_NO3^-的Gly-Mg₃Al LDHs的红外分析图, 图5为在pH=9、10、11、12的条件下, n_Gly∶n_NO3^-=1∶2的Gly-Mg₃Al LDHs的红外分析图。由图4和图5可知, 在3500 cm^-1附近出现的宽吸收峰归属于层板和层间水羟基的伸缩振动峰, 与Mg₃Al水滑石相比, Gly-Mg₃Al LDHs的羟基吸收峰向高波数移动, 这是由于Gly-Mg₃Al LDHs中的羟基和甘氨酸发生了缔合。1639 cm^-1处出现的中强峰归于羟基的弯曲振动吸收峰以及甘氨酸中C=O的反对称伸缩振动峰, 1385 cm^-1处归属于不对称NO 3-的伸缩振动吸收峰以及甘氨酸中C=O的对称伸缩振动峰, 2920 cm^-1和2850 cm^-1处出现很弱的脂肪族C-H的反对称和对称伸缩振动峰, 而在Mg₃Al水滑石的红外谱图中则无C-H的振动峰。这些结果进一步说明了甘氨酸进入到水滑石的层间。此外, 在低频区1300 cm^-1-910 cm^-1是单键的伸缩振动频率区, 600 cm^-1以下的弱吸收峰是M-O的晶格振动引起的。

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图4   不同n_Gly∶n_NO3^-的Gly-Mg₃Al LDHs的红外分析图 (a 1∶4, b 1∶3, c 1∶2, d 1∶1, e 1∶0.5, f Mg₃Al LDHs)

Fig.4   FT-IR spectrum of Gly-Mg₃Al LDHs with different n_Gly∶n_NO3^- ratios

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图5   不同合成体系pH下的Gly-Mg₃Al LDHs的红外分析图 (a 9, b 10, c 11, d 12, e Mg₃Al LDHs)

Fig.5   FT-IR spectrum of Gly-Mg₃Al LDHs with different pH

2.2 Gly-Mg₃Al LDHs的剥离

为找到剥离体系合适的pH, 将Mg₃Al水滑石和Gly-Mg₃Al LDHs分别置于pH=2.00、3.00、4.00、5.00、6.00的溶液中搅拌24 h(甘氨酸的等电点为5.97), 并用电泳仪对离心后的上清液进行检测, 根据取景框中有无胶粒来判定水滑石是否剥离, 结果如表1所示。

由表1可知, Mg₃Al水滑石在pH=2~6的水溶液中都无法剥离。其原因是, 类水滑石层板电荷密度较高, 与层间阴离子NO₃^-作用力强。pH=2的水溶液酸性较大, 水滑石在搅拌的过程中发生溶解, 离心后的上清液为透明液体, 没有发现带电荷的胶粒; 在pH=3、4的水溶液中, Gly-Mg₃Al LDHs层间带负电荷的甘氨酸处于等电点之下的水溶液中, 所带电荷发生反转, 与层板产生静电斥力而被剥离, 离心后的上清液为半透明胶状液体, 且存在大量带正电荷的胶粒; pH=5的水溶液虽然也处于甘氨酸的等电点之下, 但是由于层间甘氨酸受到类水滑石层板的保护, 不利于电荷反转, 层间大部分甘氨酸仍以H₂NCH₂COO^-的形式存在, 与层板间存在较强的作用力, Gly-Mg₃Al LDHs不能被剥离; pH=6的水溶液处于甘氨酸等电点之上, 层间甘氨酸仍带有负电荷, 与层板之间的作用力很强, Gly-Mg₃Al LDHs无法实现剥离。由以上实验现象可知, 在pH=3~4的范围内, Gly-Mg₃Al LDHs可以在水体系中进行剥离。

类水滑石经剥离可以得到胶体溶液, 其分散相浓度、颗粒大小、体系粘度和密度有一定程度的不变性。在研究中, 一般采用热力学稳定性、动力学稳定性和聚集稳定性来表征胶体的稳定性, 本实验是通过聚集稳定性, 即通过研究聚沉现象, 来表征剥离液的稳定性。DLVO理论认为, 胶体在一定条件下是稳定存在还是聚沉, 取决于粒子间的相互作用力和静电斥力, 若斥力大于吸引力则稳定。Zeta电位反映了质点表面带电的情况, 与胶体体系的稳定性密切相关, zeta电位降低时, 胶粒所带电荷减少, 其排斥力减小, 聚集稳定性降低, 当电位降低到一定程度时, 胶体的聚集稳定性最低, 胶粒就聚集、长大, 最后从介质中沉出, 从电泳仪的取景框中无法看见带电荷的胶粒。

表2为不同n_Gly∶n_NO3^-的Gly-Mg₃Al LDHs在pH=3~4的水溶液中剥离所得剥离液的zeta电位随时间的变化趋势, 由表2可以看出, 静置不同时间的zeta电位随n_Gly∶n_NO3^-的增加而变大, 说明剥离液的稳定性随之增加。当n_Gly∶n_NO3^-≤1:3时, 剥离液可以稳定放置48 h; 当n_Gly∶n_NO3^-=1∶2~1∶1时, 所得剥离液可以稳定放置72 h; 但是当n_Gly∶n_NO3^-为1∶0.5时, 水滑石则无法实现剥离, 因为甘氨酸插入量太多, 甘氨酸分子之间形成氢键网络, 电荷不易反转而不利于层板的剥离。因此选取n_Gly∶n_NO3^-=1∶2作为剥离的最佳原料配比。由表2还可以看出, 每种剥离液的zeta电位随时间变化的趋势大致相同, 都是先增大然后再减小, 最后聚沉。其原因是, 在静置过程中剥离液中带正电的胶粒逐渐发生聚集, 胶粒总表面积减少, 使原来胶粒所吸附的反离子被解吸到介质中。而zeta电位的大小取决于滑动面内反离子浓度, 进入滑动面内的反离子减少, zeta电位增大, 随着较大胶粒的析出, 体系的平均zeta电位减小, 直至完全聚沉。

表3为不同合成体系pH下的Gly-Mg₃Al LDHs在pH=3~4的水溶液中剥离所得剥离液的zeta电位随时间的变化趋势。由表3可知, 在不同合成体系pH下每种剥离液的zeta电位同样是先增大随之减小, 静置72h后发生沉降。同时, 合成体系pH对剥离液的zeta电位几乎没有影响。其原因是, 在合成体系pH所取的范围内类水滑石中的Mg/Al比基本相同, 造成层板与层间阴离子的相互作用力并无太大差异, 对剥离效果的影响不显著。

2.3 剥离水滑石与蒙脱土的插层组装

图6为剥离后的Gly-Mg₃Al LDHs、Gly-Mg₃Al LDHs、蒙脱土以及复合材料的 XRD谱图。a曲线是将n_Gly∶n_NO3^-=1∶2、pH=10条件下所得Gly-Mg₃Al LDHs在pH=3~4水体系中剥离后的XRD谱图。由a曲线可以看出, 低角度区的尖锐衍射峰几乎全部消失, 表明类水滑石被剥离, 取而代之的是在2θ＜15°区有一个无定形峰, 是由剥离的纳米片层无规则聚集所致, 在25°的宽衍射峰为载玻片的衍射峰。b曲线为Gly-Mg₃Al LDHs的XRD谱图。c曲线为蒙脱土的XRD谱图, 在2θ等于7.1°、19.9°、34.9°和62.1°处具有2∶1层状八面体蒙皂类粘土矿物共有的特征衍射峰。d曲线为Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的XRD谱图, 其峰形大致与曲线c相同, 但是其(001)晶面的衍射峰明显向小角度方向移动, 对应的2θ为6.15°, 其层间距d₀₀₁为1.44 nm。已知水滑石层板厚度为0.48 nm, 蒙脱土层板厚度为0.91~0.95 nm^[15], d₀₀₁恰好是一个单元蒙脱土片层与一个单元LDHs 片层的厚度之和, 表明带正电荷的LDHs片层已顺利插层到了蒙脱土层间。由曲线d还可以发现, 插层产物的XRD谱图上只存在蒙脱土的特征衍射峰。其原因是, 合成样品的主体相为蒙脱土, 存在于蒙脱土层间的是LDHs阳离子片层, 而非LDHs晶体, LDHs客体层板在蒙脱土层间的插层仅使层间距发生了变化, 未改变蒙脱土主体层板的结构和组成。

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图6   (a) 剥离Gly-Mg₃Al LDHs, (b) Gly-Mg₃Al LDHs, (c) 蒙脱土, (d) Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的XRD谱图

Fig.6   XRD Spectra of (a) delaminated Gly-Mg₃Al LDHs, (b) Gly-Mg₃Al LDHs, (c) montmorillonite and (d) Mg₃Al LDHs/montmorillonite layer composites

Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的制备过程如图7所示。Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料及前体的IR谱图如图8所示。由图8可见, 四种样品在3500 cm^-1附近和1639 cm^-1处各有一吸收峰, 分别归属于层间水和层板羟基的伸缩振动吸收以及水的弯曲振动吸收。从曲线b可以看出蒙脱土在516 cm^-1处有三八面体层M-OH的弯曲振动吸收峰, 这是蒙脱土的独特吸收。蒙脱土四面体Si(Al)-O的伸缩振动峰位于1029 cm^-1处。曲线c是蒙脱土与Mg₃Al水滑石机械混合物的红外光谱图, 是两前体红外光谱的简单迭加, 在1384cm^-1处出现Mg₃Al水滑石原有NO₃^-的特征吸收峰。曲线d为Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的IR谱图, 从图中可以发现, Mg₃Al水滑石在1384 cm^-1处NO₃^-的特征吸收峰在插层产物中基本消失, 进一步说明插层产物中, 基本不存在LDHs晶体。

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图7   Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的制备过程

Fig.7   The preparation of Mg₃Al LDHs/montmorillonite layer composites

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图8   (a) Gly-Mg₃Al LDHs, (b) 蒙脱土, (c) Gly-Mg₃Al LDHs与蒙脱土机械混合物, (d) Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的红外分析图

Fig.8   FT-IR spectrum of (a) Gly-Mg₃Al LDHs, (b) montmorillonite,(c) simple mixture of Gly-Mg₃Al LDHs and montmorillonite and (d) Mg₃Al LDHs/montmorillonite layer composites

表4是蒙脱土、Gly-Mg₃Al LDHs、Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的比表面积及孔结构性质。由表4可知, 用BET法测得的Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的比表面积为19.88 m²g^-1, 大于蒙脱土的比表面积16.05 m²g^-1及Gly-Mg₃Al LDHs的比表面积2.19 m²g^-1, 使复合材料比表面积增加的原因可能是样品的孔分布及表面粗糙度有所增加。用BJH法分析蒙脱土、Gly-Mg₃Al LDHs、Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的孔结构, 其平均孔径分别为13.70 nm、10.66 nm、12.89 nm。与蒙脱土相比, 复合材料的平均孔径变小, 这是由于LDHs片层进入蒙脱土层间。图9是Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的吸附等温线, 属于IV型等温线, 在p/p₀=0.4~1.0之间出现H₃型滞后环, 说明样品的介孔结构是由片状颗粒堆积形成的。

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图9   Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料的N₂吸附-脱附曲线

Fig.9   N₂ absorption-desorption isotherm of Mg₃Al LDHs/montmorillonite layer composites

3 结论

1. 采用共沉淀法可制备Gly-Mg₃Al LDHs, 其结构规整, 晶相单一, 层间距为0.82 nm, 甘氨酸以42°的倾角排列于水滑石层间。

2. Mg₃Al水滑石在pH=3~4水溶液中剥离后形成的无机聚合粒子的zeta电位介于35 mV~40 mV, 剥离液可以稳定存在72 h。

3. 利用LDHs片层所带电性与蒙脱土层板所带电性相反的性质可实现其与蒙脱土的插层组装, 得到Mg₃Al水滑石/蒙脱土层状复合材料。其层间距为1.44 nm, 是单元蒙脱土片层与单元LDHs片层的厚度之和, 说明LDHs纳米片层与蒙脱土进行了有序交叉叠层。