橄榄石结构的LiFePO₄工作电压平稳、平台特性优良、容量较高、结构稳定、高温和循环性能好、安全无毒、成本低廉, 是最具潜力的锂离子电池正极材料^{[1, 2]}。但是, LiFePO₄的电子电导率(约10^-9S·cm^-1)和锂离子扩散速率(约1.8×10^-14cm²s^-1)较低^[3], 改善的方法有减小颗粒尺寸^{[4, 5]}、表面碳包覆 ^{[6, 7]}以及掺杂其他元素等^{[8, 9]}。减小颗粒尺寸与碳包覆的结合, 是目前研究较多的一种方法, 其原因是: 减小颗粒尺寸缩短了Li⁺嵌入与脱出的路径, 提高了锂离子扩散速度^{[10, 11]}。而碳包覆能抑制颗粒生长, 可提高材料电子电导率^[12]。

表面活性剂具有特殊结构和性能, 可用于制备纳米粒子^[13-15]。Kim Jung Min等^[16]用液相共沉淀法添加表面活性剂F108和P123制备了纳米LiFePO₄。研究发现: 表面活性剂的添加一方面缩小了材料的尺寸; 另一方面提供碳源, 提高了材料的导电性能。程科等^[17]添加表面活性剂PEG400制备了20-50 nm的纳米FePO₄前驱体并得到了粒径尺寸小于200 nm的纳米LiFePO₄/C复合材料, 其20C的首次放电容量为105 mAhg^-1且循环50次几乎无衰减。目前, 使用表面活性剂辅助合成纳米LiFePO₄主要是溶胶-凝胶法和水热法。用控制结晶法可实现原子或分子尺度的均匀混合、制备的活性物质颗粒较细、颗粒尺寸分布均匀、所需的热处理温度较低。本文使用非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)制备纳米LiFePO₄材料, 再以LiFePO₄为原料制备LiFePO₄/C复合材料。

1 实验方法

1.1 前驱体的制备

基于化学反应

Fe(NO3)3·9H2O+H3PO4+3NH3·H2O=

(1)FePO4·xH2O+3NH3·NO3

用控制结晶工艺法制备球形FePO₄xH₂O前驱体。具体过程: 称取适量等摩尔的Fe(NO₃)₃9H₂O和H₃PO₄配成混合酸液, 与稀氨水并行连续输入控制结晶反应器中, 调节反应体系的pH值约为2.1, 控制搅拌强度为200 r/min, 整个反应体系的温度控制在25℃, 反应液在充满反应器后自然溢流排出。将均匀析出的FePO₄xH₂O离心、水洗和干燥后得到纳米FePO₄xH₂O前驱体。将FePO₄xH₂O前驱体粉末在520℃热处理4 h, 得到纳米FePO₄前驱体。将所得样品标注为FPO。

用与以上相同的方法, 但在酸液中添加FePO₄理论质量分数为2%的表面活性剂聚乙二醇(PEG平均相对分子量为400)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 即可得到表面活性剂辅助控制结晶法制备的纳米FePO₄前驱体, 分别标注为FPO-PEG和FPO-CTAB。

1.2 纳米LiFePO₄/C复合材料的制备

基于化学反应

(2)2FePO4+Li2CO3+C=2LiFePO4+CO+CO2

用碳热还原法制备纳米LiFePO₄/C复合材料。按化学计量比将预烧后的前驱体FPO、FPO-PEG和FPO-CTAB分别与Li₂CO₃ 充分混合均匀, 并添加FePO₄理论质量分数20%的蔗糖。将原料混合物置于管式炉中, 通入高纯氮于700℃热处理16 h进行高温碳热还原反应, 制备出纳米LiFePO₄/C材料。分别标注为LFP/C、LFP/C-PEG和LFP/C- CTAB。

1.3 材料的表征

用X射线衍射仪(D/max-rB)进行样品的相分析; 用扫描电镜(SUPRA55)分析样品的微观形貌; 用激光粒度分析仪(Winner2000)分析样品的粒度; 用LAND电池测试系统(CT2001A)对实验电池进行恒流充放电循环测试。

实验电池正极片的制作: 将合成的LiFePO₄、导电剂乙炔黑与黏结剂PVDF按质量比8∶1∶1混合, 加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)后均匀涂覆在铝箔上, 放入80℃鼓风烘箱干燥2 h, 冲片后置于120℃的真空干燥箱中干燥24 h。实验电池的负极为金属锂, 电解液为1 mol/L LiPF₆的EC+DEC(1∶1, 体积比)溶液。隔膜为Celgard2400膜。在氩气保护的手套箱内装配成CR2032型扣式电池。恒流充放电测试在Land CT2001A充放电测试仪上完成, 充放电测试的电压范围是2.5-4.2 V, 放电倍率为0.1C、1C、2C、5C、10C(1C=170 mAg^-1)。用电化学工作站(IM6, 德国ZAHNER)测试电池的循环伏安特性。

2 结果和讨论

2.1 XRD谱分析

用控制结晶工艺制备的FPO、FPO-PEG和FPO-CTAB的XRD谱图, 如图1所示。从图1可见, 样品的主要衍射峰与FePO₄标准图谱(PDF#31-0647)完全对应, 说明用均匀共沉淀法能制备出纯FePO₄相, 表面活性剂的添加对FePO₄晶型结构没有影响。FPO-CTAB比FPO-PEG具有更强的衍射峰, 说明FPO-CTAB具有更高的结晶度。图2给出了LFP/C、LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB样品的XRD谱图。可见3个样品的主要衍射峰与标准图谱(PDF#40-1499)一致, 且较为尖锐。这表明, 在碳热还原反应中Fe³⁺可被蔗糖裂解产生碳还原, 并与 Li₂CO₃反应生成纯净的 LiFePO₄。衍射峰峰强较强, 表明LiFePO₄晶体生长充分, 结晶度较高。

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图1   预处理后FePO₄的XRD谱图

Fig.1   XRD spectra of FePO₄ after pretrea

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图2   LiFePO₄的XRD谱图

Fig.2   XRD spectra of LiFePO₄/C

2.2 SEM分析

图3和图4给出了3种FePO₄前驱体样品和热处理后的LiFePO₄/C样品的扫描电镜照片。图3a, b, c分别为FPO、FPO-PEG和FPO-CTAB的SEM照片。由图可见: 3种前驱体粉末一次颗粒粒径都小于100 nm, 其中添加表面活性剂制备的FePO₄比未添加表面活性剂的FePO₄颗粒团聚程度较低且颗粒粒径有所减小, 其原因是表面活性剂在热处理碳化后抑制了FePO₄晶粒的生长。图4a, b, c分别为LFP/C、LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB的SEM照片。比较图3和4可见: LiFePO₄的形貌基本与FePO₄前驱体形貌相同, 未添加表面活性剂制备的LiFePO₄颗粒粒径在高温热处理后进一步增大, 约为190-240 nm, 团聚现象比较严重; 而LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB的颗粒粒径则没有明显的增长, 约为150-200 nm和130-170 nm, 且二者的颗粒分布较为均匀。这个结果说明, 非离子型表面活性剂PEG和阳离子表面活性剂CTAB均具有抑制晶粒生长和纳米颗粒团聚的作用。

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图3   FePO₄前驱体粉末的SEM像

Fig.3   SEM images of synthesized FePO₄ (a: FPO; b: FPO-PEG; c: FPO-CTAB)

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图4   合成LiFePO₄/C的SEM像

Fig.4   SEM images of synthesized LiFePO₄/C (a: LFP/C; b: LFP/C-PEG; c: LFP/C-CTAB)

2.3 电化学性能

2.3.1 充放电性能 图5给出了LFP/C、LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB的首次放电曲线。由图5可见, 添加表面活性剂使LiFePO₄材料的比容量有了较明显的 提高。其原因是, 未添加表面活性剂的LiFePO₄/C颗粒较大, 团聚现象严重, 阻碍了锂离子的嵌入和脱出。用有机 元素分析法测定了3种样品的碳含量, 其中LFP/C: 3.6245%, LFP/C-PEG: 3.9755%, LFP/C-CTAB: 4.268%。这说明, 添加表面活性剂可减小LiFePO₄颗粒的粒径并使其具有更好的分散性, 而残留的表面活性剂可在高温煅烧后提供碳源, 使LiFePO₄材料的导电性能提高。

图6给出了3种样品在不同倍率下的恒流放电比容量-循环曲线, 可见LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB具有比未添加表面活性剂的LFP优良的倍率性能。随着LiFePO₄材料的颗粒尺寸依次减小, LFP的大电流放电能力依次提高。这表明, LiFePO₄材料细化后锂离子扩散路程缩短, 使大电流放电能力提高。其中LFP/C-CTAB的倍率性能最佳, 在0.1, 1, 2, 5, 10C下的放电比容量分别为159.8, 147.5, 144.3, 138.5, 132.4 mAhg^-1。

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图5   0.1 C倍率下合成的LiFePO₄ /C的首次放电曲线

Fig.5   Initial discharge curves of LiFePO₄/C at 0.1C rate

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图6   LiFePO₄/C材料在不同倍率下的恒流放电比容量-循环曲线

Fig.6   Specific capacity-Cycle performance of LiFePO₄/C at different C-rates

图7给出了3种样品在不同倍率下的恒流放电中值电压-循环曲线。由图7可见, 在较低倍率(0.1C-2C)下3种材料的放电中值电压没有明显的不同, 随着放电倍率的增大(5C-10C)LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB具有比未添加表面活性剂的LFP更高的放电电压。这个结果表明, 添加表面活性剂可有效降低LFP材料在高放电倍率下的极化程度, 进而改善材料的倍率性能。

图8给出了3种样品在2.5-4.2 V电压范围内、1C倍率下的恒流放电比容量循环性能曲线。LFP/C、LFP/C-PEG和LFP/C-CTAB样品在 1C 倍率下的首次放电比容量为140.2, 145.4, 147.5 mAhg^-1, 50 次循环后可逆比容量分别下降为138.1, 144.4, 146.9 mAhg^-1, 容量保持率均达98.5%以上, 表明 LiFePO₄材料的颗粒细化后仍然保持优良的循环性能。

2.3.2 循环伏安性能 图9给出了3种LiFePO₄/C材料的循环伏安曲线, 扫描电压区间为2.0-4.5 V (vs. Li/Li⁺), 扫描速度为0.1 mV/s。图9表明, 3种材料都有一个氧化峰和还原峰, 说明只有一个充放电电压平台。添加PEG和CTAB制备的LiFePO₄/C复合材料的峰值电流均比未添加表面活性剂的峰值电流有较大的提高, 其中添加CTAB制备的LiFePO₄/C材料的氧化峰电位与还原峰电位差值最小为0.2 V, 显示出最小 的极化, 而不添加表面活性剂的LiFePO₄/C材料氧化还原电位差值为0.55 V, 说明添加PEG和CTAB制备的LiFePO₄/C的极化小。

对于大多数嵌入反应体系, 锂离子在活性材料中的扩散速度是影响反应速度的关键因素。对于扩散控制的电极反应, 可求解半无限扩散条件下的扩散方程, 有关系式^[18]

IP=2.69×105An3/2CoD1/2ν1/2 (25℃)

式中I_p为电位扫描的还原峰的峰值电流, 取绝对值(A); A为电极的表面积, 在计算过程中使用电极近似的表观面积(cm²); n为电化学反应过程中电子的转移数; C_o为锂离子浓度(molcm^-3); v为电位扫描速度(vs^-1); D为锂离子在电极材料中的表观扩散系数(cm^２s^-1)。

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图7   LiFePO₄/C材料在不同倍率下的恒流放电电压-循环曲线

Fig.7   Discharge voltage-Cycle performance of LiFePO₄/C at different C-rates

有作者认为, 锂离子在LiFePO₄的嵌入脱出的过程伴随着LiFePO₄与FePO₄的两相之间的变化^[19], 电化学方法测量的仅仅是两相界面的移动, 其确切机制还不清楚, 故而不能通过通常研究电极的方法测定锂离子在LiFePO₄中的扩散系数。但是本文作者认为, LiFePO₄与FePO₄属于同一晶系, 在锂离子的嵌入脱出过程中晶体结构没有发生变化。也就是说, LiFePO₄与FePO₄的两相之间界面的相互变化, 是锂离子的嵌入脱出引起的。因此, 本文用研究电极的方法近似测定了锂离子在LiFePO₄中的表观扩散系数做, 以期对几种LiFePO₄/C复合材料做相对的比较。

图10给出的3种材料的I_p-v^1/2关系均呈线性, 充分说明材料中的电化学反应是受扩散控制的。拟合计算结果表明, Li⁺在LiFePO₄固相中的表观扩散系数分别为: LFP/C: 9.0104×10^-11 cm²s^-1; LFP/C-PEG: 1.9975×10^-10 cm²s^-1; LFP/C-CTAB: 2.7433×10^-10 cm²s^-1。由此可见, 表面活性剂的添加提高了电极材料中离子的表观扩散系数, 有利于锂离子的迁移。

3 结论

以CTAB和PEG为表面活性剂, 用控制结晶-碳热还原法可制备表面活性剂改性的纳米LiFePO₄/C材料。表面活性剂的添加有利于减小材料粒径、缓解颗粒团聚程度并提高材料电化学性能。其中添加CTAB制备的LiFePO₄/C材料的粒径最小, 约为170 nm, 0.1C倍率下的放电容量为159.8 mAh·g^-1, 10C倍率下比容量仍可以达到132.4 mAhg^-1, 且具有很好的循环性能。