染料和印染行业的废水是重要的水体污染源之一, 中国每年大约有1.6亿立方米染料废水排放到水体中^[1]。被染料污染的水体不仅影响水生植物的生理过程, 还威胁人类的健康^[2]。这些染料的分子结构十分稳定, 抗光解、抗氧化和抗微生物分解^[3], 使污水处理十分困难。

目前处理染料废水的方法主要有: 生物法、化学氧化法、絮凝沉降法、电解法、吸附法以及光催化降解法等。其中吸附法能耗较低, 废水处理量大, 还可实现废物资源化, 是理想的废水处理方法。迄今使用的吸附剂, 有活性炭、树脂、分子筛、农业废物、硅胶、粘土等^{[4, 5]}。但这些吸附剂有各种不足, 例如吸附效率低、运转成本高、难以再生以及易造成二次污染等^[6]。

淀粉、纤维素、几丁质、瓜胶和卡拉胶等高分子多糖类物质资源丰富, 含有丰富的官能团, 且对环境无毒, 在污水处理领域越来越受到关注^[7-10]。但是, 受自身结构及理化性能的限制, 多数天然多糖不能直接用作污水处理剂。例如, 瓜胶、卡拉胶的水溶性较高且很易降解, 对应用环境的酸碱性要求较高^[11]。淀粉、纤维素的分子结构中只含有羟基。几丁质虽然对重金属离子有优良的吸附性能, 但对阳离子型染料吸附率较低^[12]。而在较大规模废水处理中, 吸附材料的形状、尺寸大小、密度以及机械强度等也常常不能满足要求^[13]。

海藻酸钠是一类从褐藻中提取的天然多糖, 具有良好的稳定性、成膜和成球性能^[14]。海藻酸钠由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古洛糖醛酸(G)两种单元构成。M和G具有不同的立体构象, 使海藻酸钠的物理化学性质因M与G的比例和序列顺序不同而明显的不同^[15]。使用海藻酸钠或修饰过的海藻酸钠吸附处理废水, 需将海藻酸钠转化为水不溶性的海藻酸钙或其他二价盐类^{[3, 14, 16]}。而这些通过二价离子交联的产物易与环境溶液中的Mg²⁺、K⁺等阳离子发生离子交换, 导致材料破碎和溶解^[17]。同时, 大分子海藻酸钠的水溶液浓度一般不超过2%, 影响制备出的产物的性能。本文从大分子海藻酸钠的降解产物中分离出低分子量富G海藻酸(LG-HA), 并以其为多元醇原料, 与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行交联反应, 再用NaOH溶液进行离子交换, 制备出富G海藻酸钠聚氨酯泡沫(PF-SA), 并研究其对水相中阳离子型染料亚甲基蓝(MB)的吸附性能。

1 实验方法

1.1 PF-SA的制备

实验用原料: 大分子量海藻酸钠、MB、HCl、HDI、DMSO、NaOH等, 皆为分析纯试剂。

LG-HA的制备: 制备过程参考文献[18], 在调pH值至2.85后, 取沉淀部分溶于稀NaOH溶液, 醇沉、干燥, 得到低分子量富G海藻酸钠LG-SA, 使用前以稀HCl转化为低分子量富G海藻酸LG-HA。用HPLC法测得LG-SA产物的数均相对分子量约为9300(SHIMADZU LC-20A高效液相色谱仪, 0.2 mol/L硫酸钠为流动相, 柱温30℃, 示差检测器, 以右旋糖苷为标准品); 1H-核磁共振法^[19]测定LG-SA的化学组成和序列结构, 得G/M=1.4/1。

PF-SA的制备: 将适量LG-HA用经分子筛脱水的DMSO配制成溶液, 加入计量比的HDI, 充分搅拌后注入模具中, 在60℃保温反应8-12 h后得到固态交联产物。将交联产物用DMSO洗涤以除去未反应的小分子和低聚物, 再用0.1 mol/L NaOH溶液浸渍12 h, 使其中的功能基团由—COOH离解为—COO^-, 既可利用负离子间的相互排斥作用使产物充分溶胀以得到凝胶状样品, 还可以克服H⁺存在时对材料吸附性能的不利影响^[20]。将凝胶用蒸馏水洗至中性, 冷冻干燥后得到PF-SA。

1.2 PF-SA性能的表征

将PF-SA样品投入到已知浓度的MB溶液中, 静置一定时间后分离出上清液, 测定MB的浓度, 去除率 η(%)和吸附容量 q(mg/g)分别为 η=C0-CC0×100% 和 q=C0-Cm×1000×V, 式中C₀为MB溶液初始浓度(mg/L), C为经吸附后溶液中MB浓度(mg/L), V为MB溶液体积(mL), m为吸附剂PF-SA的用量(g)。

用T6新世纪紫外可见光光度计(分光光度法)测定MB的浓度(l=665 nm)。用FEI inspect F50型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观结构; 用D/max-2500PCX射线衍射仪测试样品XRD谱; 用Agilent Technologies Cary 630型傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外光谱(FTIR), 为更清楚的比较交联前后官能团的变化, 原料样品采用LG-HA的钠盐LG-SA, LG-SA及PF-SA用KBr压片法测定, HDI利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)测定; 用B-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪测试样品的比表面积及孔结构。

2 结果和讨论

2.1 HDI用量对PF-SA的形成和吸附性能的影响

对于LG-HA溶液的浓度为0.1 g/mL, 不同HDI用量的PF-SA, 当HDI与LG-HA糖单元的摩尔比为1/4-3/1时溶液经交联反应后均能形成块状凝胶。当HDI用量与LG-HA糖单元的摩尔比超过1/2时, 形成的凝胶结构过于紧密, 在离子交换和干燥等后处理过程中容易开裂(图1a-d)。而HDI与LG-HA的糖单元的摩尔比为1/3-1/4时, 可得到外形完整的块状凝胶(图1e, f)。将上述凝胶产物冷冻干燥后, 得到具有不同交联程度的PF-SA产物。

由图2可知, HDI与LG-HA糖单元的摩尔比超过1/1时, 得到致密块状产物(图2a-c)。当HDI与LG-HA糖单元的摩尔比为1/2时, 形成不规则的致密片层状结构(图2d)。当HDI与LG-HA糖单元的摩尔比为1/3时开始形成多孔结构, 这些孔径为100 μm左右的孔洞之间互相贯通, 形成三维的空间网络(图2e)。继续减少HDI用量, 则三维联通多孔结构更为规则, 孔径约为10 μm(图2f)。

利用HDI的氰酸根与LG-HA糖单元上的羟基反应制备PF-SA, 形成具有共价交联结构的空间网络, 其反应机理示意图如图3所示。HDI的用量过小时, 交联程度太低, 不足以形成网络结构。随着HDI用量的增加, 材料的交联密度增大, 形成的PF-SA结构变得致密。继续增加HDI的用量, 则交联反应不仅消耗LG-HA分子中的羟基, 还使其中羧基的数量减少, 影响材料的性能。

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图1   不同HDI/LG-HA单元摩尔比凝胶样品照片

Fig.1   Photographs of hydrogel with different molar ratios of HDI to monomer unit of LG-HA, (a) 3/1, (b) 2/1, (c) 1/1, (d) 1/2, (e) 1/3, (f) 1/4

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图2   不同HDI/LG-HA单元摩尔比PF-SA的SEM像

Fig.2   SEM images of microstructure of PF-SA with different molar ratios of HDI to monomer unit of LG-HA, (a) 3/1, (b) 2/1, (c) 1/1, (d) 1/2, (e) 1/3, (f) 1/4

图4a-c分别给出了HDI、LG-SA和PF-SA的红外谱图。与原料相比, PF-SA中—OH伸缩振动的特征吸收峰变窄, 且波数由3438 cm^-1偏移至3316 cm^-1。其原因是, 交联反应消耗了一定数量的羟基, 使分子中的氢键作用减弱, 新生成的—NH—的伸缩振动吸收峰与O—H伸缩振动吸收峰相互重叠, 使峰位发生了偏移。同时, PF-SA中2935 cm⁻¹和2862 cm⁻¹处脂肪族C—H的伸缩振动吸收峰明显增强, 且在1466 cm^-1和1375 cm^-1处新生成了C—H弯曲振动特征吸收峰, 表明引入了一定数量的—CH₂—。另外, HDI中在2258 cm^-1处所对应的—NCO基团不对称伸缩振动特征吸收峰, 在PF-SA中完全消失。而PF-SA中1729 cm^-1和1580 cm^-1 附近新出现的吸收峰, 分别对应着氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动和—CO—N—的振动。这些现象都说明, HDI和LG-HA发生了比较完全的交联反应^[21]。

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图3   PF-SA的制备机理

Fig.3   The preparation mechanism of PF-SA

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图4   HDI、LG-SA和PF-SA的FTIR图谱

Fig.4   FTIR spectra of (a) HDI, (b) LG-SA and (c) PF-SA

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图5   LG-HA和PF-SA的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of LG-HA (a) and PF-SA (b)

图5给出了LG-HA和PF-SA样品的XRD谱。在LG-HA图谱中13.5°和21.8°处的峰为海藻酸的特征衍射峰(图5a)^[22]。在PF-SA图谱中两个海藻酸的特征峰强度减弱, 变为2个弥散宽峰(图5b), 因为交联反应减少了LG-HA中的羟基数量, 减弱了其中的氢键作用, 导致有序度降低。

选择吸附剂/MB溶液为1/400(m/v), MB溶液浓度为100 mg/L, 静置时间＞300 min。分别使用具有不同交联程度的PF-SA作为吸附剂, 在20℃进行MB静态吸附实验, 研究HDI用量对材料吸附性能的影响。LG-HA分子链上大量的羧基在水溶液中易失去阳离子而带负电荷, 与带有正电荷的MB的大基团阳离子之间存在较强的结合能力, 是PF-SA吸附阳离子染料的主要原因。由图6可见, 当HDI与LG-HA糖单元的摩尔比为1/4-1/3时, 材料对MB具有良好的吸附效果, 去除率(图6a)和吸附容量(图6b)稳定在相对较高的水平。这个结果表明, PF-SA的三维联通多孔结构更有利于MB分子与羧基充分作用。继续增加HDI的比例, 去除率和吸附容量开始明显下降。这时PF-SA的结构变得致密, 使其在溶液中的舒张形变受到限制, MB分子在其中的扩散阻力也随之增大。当HDI与LG-HA糖单元的摩尔比增加到3/1时, 材料对MB的去除率急剧下降, 只有41%。此时除了受其致密结构的影响外, HDI对LG-HA中的羧基的消耗也是造成吸附率下降的重要原因。根据以上结果, 最佳的HDI与LG-HA糖单元的摩尔比为1/4-1/3。

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图6   HDI用量对去除率和吸附容量的影响

Fig.6   Effects of the dosage of HDI on η (a) and q (b)

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图7   不同浓度LG-HA制备的PF-SA的微观结构SEM像

Fig.7   SEM images of microstructure of PF-SA prepared from LG-HA with different concerntrations, (a) 0.14 g/mL, (b) 0.1 g/mL, (c) 0.083 g/mL, (d) 0.067 g/mL

2.2 LG-HA浓度对PF-SA的形成和吸附性能的影响

对于HDI和LG-HA糖单元的摩尔比为1/4, 不同LG-HA溶液浓度制备的PF-SA, 其SEM像如图7所示。可以看出, LG-HA溶液的浓度为0.14 g/mL时, 材料具有不规则的致密片状结构(图7a)。LG-HA溶液浓度为0.1 g/mL时, 材料形成了三维联通的多孔结构, 孔的形状呈圆形或椭圆形, 孔径为5-20 μm(图7b)。进一步降低LG-HA溶液的浓度, 则孔的形状变得不规则, 孔径逐渐增大, 材料越来越疏松(图7c, d)。随着LG-HA溶液浓度的降低, PF-SA多孔结构的孔壁越来越脆弱。当LG-HA浓度降低到0.067 g/mL时, 孔壁之间几乎断开(图7d)。

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图8   图7b中PF-SA样品的N₂吸附-脱附等温线

Fig.8   N₂ adsorption-desorption isotherms of PF-SA sample in Fig.7b

图7b中样品的吸附-脱附等温线, 如图8所示。此吸附等温线属于Ⅲ型^[23], 在低压时吸附量很小, 随着相对压力的提高吸附量明显增加。这表明, 材料中微孔的比例很小, 主要以中孔或大孔为主。吸附等温线中的吸附滞后环属于H3状况, 表明材料的孔径分布范围较宽, 具有开口型孔状结构。这些结果, 都与SEM观察的结果一致。测定结果表明, 材料的BET表面积约为11 m²/g。

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图9   LG-HA的浓度对去除率的影响

Fig.9   Effects of concerntration of LG-HA on η, (a) 0.14 g/mL, (b) 0.1 g/mL, (c) 0.083 g/mL, (d) 0.067 g/mL

选择吸附剂/ MB溶液为1/400(m/V), MB溶液浓度为100 mg/L, 分别以图7中的PF-SA材料作为吸附剂, 室温下进行了静态吸附实验, 在不同时间点取样测定, 研究LG-HA溶液浓度对PF-SA吸附性能的影响。图9表明, LG-HA溶液的浓度越低则制备出的PF-SA对MB的吸附速率越高, 材料c和d在30 min达到吸附平衡(图9c, d), 其吸附曲线包括快速吸附和吸附平衡两个阶段。而材料a和材料b则分别需要160和200 min才能达到吸附平衡(图9a, b), 其吸附曲线由快速吸附、慢吸附以及吸附平衡三个阶段组成。吸附平衡后, 材料d对MB的去除率略低。

在吸附的初始阶段, MB分子从溶液中扩散到吸附剂外表面, 其带正电基团与PF-SA表面带负电羧基相结合, 发生化学吸附。这个过程进行得很快。随着吸附的进行, PF-SA外表面的羧基位点逐渐吸附饱和, MB分子开始向材料内部扩散, 且阻力越来越大, 吸附速率变低。当PF-SA外表面以及内部羧基位点的吸附都达到饱和时, 吸附达到动态平衡, MB去除率不再变化。

以上结果表明, 在交联剂用量一定的情况下, 主要是LG-HA的浓度影响材料的慢吸附过程, 即材料的三维联通多孔结构越疏松越利于MB分子从材料外表面向材料内部的扩散, 吸附达到平衡所需要的时间越短。但是, 当LG-HA溶液的浓度过低时, 材料的强度很差, 在吸附过程中容易破碎成极细小的颗粒分散在整个溶液中。由此可见, LG-HA溶液的浓度以0.08-0.1 g/mL为宜。

3 结论

1. 以低分子量富G海藻酸(LG-HA)为多元醇原料, 与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行反应, 再与NaOH进行离子交换, 可制备海藻酸钠聚氨酯泡沫(PF-SA)材料。

2. HDI用量对材料的形状、结构以及对水相中亚甲基蓝(MB)吸附性能有显著的影响。HDI与LG-HA糖单元的摩尔比在1/4-1/3时PF-SA材料具有三维联通多孔结构, 有利于MB与吸附活性基团羧基充分作用, 使材料具备更好的吸附性能。

3. LG-HA的浓度对材料的结构以及吸附性能也有明显的影响。LG-HA的浓度越低, 材料的三维联通多孔结构越疏松, 越有利于MB分子的扩散, 吸附达到平衡的时间越短。但是, LG-HA浓度越低, PF-SA的强度越差。