热镀锌基体在潮湿的环境中容易腐蚀, 表面生成白色疏松腐蚀产物^[1]。为了防止热镀锌的腐蚀, 可在热镀锌表面涂装有机涂层。在有机涂层中添加纳米粒子阻碍腐蚀介质与基体接触^[2-7], 可提高其耐蚀性。刘福春等^[8]添加纳米氧化硅制备复合环氧涂料和聚氨酯涂料, 使其耐磨性与耐蚀性提高。杨立红等^[9]添加纳米氧化锌改性聚氨酯复合涂层, 以提高其防腐性。刘明明等^[10]在涂层中添加纳米碳酸钙阻碍腐蚀介质渗透到基体表面, 提高了涂层的耐蚀性。Nano-Cr₂O₃对光、大气、高温及二氧化硫和硫化氢等腐蚀性气体均具有较高的稳定性, 并有很好的遮盖力。本文通过燃烧法合成Nano-Cr₂O₃, 将其加到环氧树脂中制备纳米复合环氧涂层, 研究Nano-Cr₂O₃对环氧涂层耐蚀性的影响。

1 实验方法

1.1 Nano-Cr₂O₃的制备

将适量的重铬酸铵和樟脑丸放在洁净的坩埚里, 进行混合搅拌。混合均匀后将其点燃, 在燃烧反应过程中重铬酸铵(橙色)发生剧烈分解反应, 生成深绿色的Cr₂O₃^[11]。反应完成后对产物进行冷却、洗涤、离心、在50℃真空条件下干燥48 h, 得到Cr₂O₃粉体。

1.2 涂层的制备

按配方比例称取环氧树脂、稀释剂, 分别加入质量分数为0%、1%、3%、5%的Nano-Cr₂O₃粉体, 高速分散后球磨6 h。将产物过滤后得到所需纳米复合环氧涂层组分A。纳米复合环氧涂层组分B固化剂为聚酰胺, 组分A与组分B质量配比为100∶36。

以热镀锌板(150 mm×75 mm×3 mm)为基体, 用丙酮、 无水乙醇清理至基体表面干净无油。在0.6 MPa空气压力下用空气喷涂方法制备涂层, 在25℃条件下放置7 d使其固化, 涂层干膜厚度为(50±5) μm, 用于盐雾试验和电化学试验。空气压缩机型号: 7A-0.85/7, 喷枪型号: W-71。

将加入0%、1%、3%、5%的Nano-Cr₂O₃粉体制备的环氧涂层依次用Z₀、Z₁、Z₃ 、Z₅表示。

1.3 涂层性能的测试

依据国家标准GB/T 5210-2006用拉开法测试涂层与基体之间的附着力, 取5个试样测试其平均值。依据国家标准GB/T1771-2007进行盐雾试验, 用连续喷雾方式。试验溶液为5%NaCl(质量分数)水溶液, 试验温度为(35±2)℃。用百分格板评价起泡面积。用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)测试Nano-Cr₂O₃的粒径, 加速电压为200 kV。用DMAX/2400X-射线衍射仪(XRD)测试Nano-Cr₂O₃的X射线衍射光谱, CuK_α为放射源(40 kV, 100 mA)。用ESEMXL30 FEG环境扫描电镜(TEM)观察涂层的微观形貌。用ESEM所携带的附件EDX来分析腐蚀产物中元素的种类和含量。根据电化学阻抗谱(EIS)对涂层进行电化学测试分析, 用273A电化学阻抗测试系统。在开路电位下进行测量, 测量频率范围为100 kHz-10 mHz, 测量信号为幅值10 mV的正弦波。电解池采用三电极体系, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 涂层/基体试样为工作电极, 工作电极的有效面积约12.56 cm², 腐蚀介质3.5%NaCl溶液。用ZSimpWin阻抗分析软件分析电化学阻抗数据。

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图1   Cr₂O₃粒子的XRD谱

Fig.1   XRD spectrum of Cr₂O₃ particles

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图2   Cr₂O₃粒子的TEM像

Fig.2   TEM image of Cr₂O₃ particles

2 结果和讨论

2.1 Cr₂O₃粒子的表征

图1给出了Nano-Cr₂O₃粒子的XRD谱。将图1中的各峰位置和强度与Cr₂O₃标准PDF卡(38-1479)对照, XRD衍射峰值数据与晶体Cr₂O₃标准衍射峰值数据完全吻合。在pH=3条件下将制备的Nano-Cr₂O₃放入二苯碳酰二肼溶液中, 无紫色化合物生成。据此可确定重铬酸铵燃烧反应得到的产物为结构完整的Nano-Cr₂O₃, 不含六价铬。图2给出了Nano-Cr₂O₃粒子的TEM像, 可见制备的Nano-Cr₂O₃为球形, 分布均匀, 粒径为10-20 nm。

2.2 涂层的耐蚀性

从图3可以看出, 盐雾2000 h后各涂层表面划痕处均出现不同程度的腐蚀和起泡现象。Z₀涂层腐蚀现象最为严重, 涂层起泡面积56%, 均为大泡, 划痕处最大腐蚀扩展宽度为14 mm; Z₁涂层起泡面积13%, 均为中泡, 划痕处最大腐蚀扩展宽度为9 mm; Z₃涂层起泡面积30%, 均为中泡, 划痕处最大腐蚀扩展宽度为13 mm; Z₅涂层起泡面积24%, 其中15%为中泡, 9%为小泡, 划痕处最大腐蚀介质扩展宽度为12 mm。上述结果表明, Nano-Cr₂O₃的添加使涂层耐盐水腐蚀性提高, 其中Z₁涂层的耐盐雾腐蚀性最佳。其原因是, Nano-Cr₂O₃粒子均匀分散于环氧树脂中, 阻碍了腐蚀介质的渗透。

图4给出了盐雾试验后涂层试样划痕部位截面的SEM像, 图5给出了盐雾试验后涂层试样划痕部位腐蚀产物EDX图。盐雾试验后, 4种涂层划痕处均出现不同程度的腐蚀现象。Z₀涂层耐盐雾腐蚀性最差, 涂层划痕处出现脱落, 生成疏松的腐蚀产物, 基体腐蚀深度为523 mm。经图5a EDX分析Z₀涂层的腐蚀产物含有Fe、O和Cl元素, 说明盐雾试验NaCl溶液中的Cl离子已渗透到腐蚀基体中, 腐蚀最深处镀锌层已完全被腐蚀破坏。Z₃、Z₅涂层耐盐雾腐蚀程度均好于Z₀涂层, 图5c、5d EDX分析Z₃、Z₅涂层的腐蚀产物含有Zn、O和少量的Cl元素, 说明盐雾溶液中的Cl离子渗透到Z₃、Z₅涂层基体表面, 对基体表面镀锌层进行腐蚀。由于Z₃、Z₅涂层中Nano-Cr₂O₃分散不均匀, 堆积在环氧涂层表面, 影响了环氧涂层的致密性, 腐蚀介质溶液先通过涂层的一些微孔及缺陷达到基体表面, 进而对基体进行腐蚀。在盐雾实验后期由于Nano-Cr₂O₃中的Cr³⁺与Zn²⁺、OH^-离子等反应, 生成不溶性的锌铬氧化物, 沉淀在锌表面上形成阻挡层, 阻碍了腐蚀介质渗透到基体表面对基体进行腐蚀。Z₁涂层的腐蚀比较轻微, 基体腐蚀深度为23 μm, 耐蚀性最佳。图5a EDX分析Z₁腐蚀产物中无Cl元素, 说明盐雾溶液中Nacl溶液没有渗透到基体表面。由于Z₁涂层Nano-Cr₂O₃均匀分散在环氧涂层中, 使涂层表面完好, 对涂层表面空隙进行填充, 使涂层表面无宏观的缺陷, 涂层进行盐雾试验过程中Nano-Cr₂O₃粒子对腐蚀介质具有较好的阻挡作用。当腐蚀介质渗透到基体表面时发生腐蚀反应, Nano-Cr₂O₃中的Cr³⁺直接与Zn²⁺、OH^-等反应, 生成锌铬氧化物的不溶性隔离层, 阻挡了腐蚀介质渗入到涂层与基体的界面, 进而提高了涂层的耐蚀性。

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图3   涂层试样盐雾试验2000 h后的形貌

Fig.3   Coated panels after salt spray tests for 2000 h, (a) Z₀, (b) Z₁, (c) Z₃, (d) Z₅

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图4   盐雾试验2000 h后涂层试样划痕部位截面的SEM像

Fig.4   SEM images of the scribe sections of coated panels after 2000 h salt spray tests, (a) Z₀, (b) Z₁, (c) Z₃, (d) Z₅

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图5   盐雾试验后涂层试样划痕部位截面的锈蚀产物EDX图

Fig.5   EDX diagrams of the scribe sections of coated panels after salt spray tests (a) Z₀, (b) Z₁, (c) Z₃, (d) Z₅

2.3 电化学阻抗分析

图6给出了不同含量的Nano-Cr₂O₃涂层试样在3.5%NaCl溶液经过不同时间浸泡的Bode图。从图6可以看出不同涂层的容抗弧半径随浸泡时间的变化规律。在刚刚浸泡时, 各涂层均显示半径较大的单一容抗弧, 随着浸泡时间的延长, 溶液逐渐的渗入涂层中, 四种容抗弧半径逐渐减小。图6a为Z₀涂层浸泡不同时间EIS图谱, Z₀涂层浸泡48 h时涂层体系阻抗值约为10¹⁰ Ωcm²。随着浸泡时间的增加, 阻抗值呈现先降低, 后上升, 再降低的变化趋势。当浸泡1200 h时阻抗值出现最低点, 浸泡1500 h后出现上升趋势, 浸泡1750 h阻抗值继续降低。其原因主要是浸泡溶液通过涂层不断扩散到涂层与基体界面, 基体开始腐蚀, 涂层阻抗值逐渐减小。后期由于涂层与基体发生反应, 生成腐蚀产物堆积在其表面, 对腐蚀介质渗透涂层中起到一定的阻挡作用, 进而出现阻抗值上升, 但腐蚀产物不稳定。随着浸泡时间的延长, 基体局部腐蚀继续发展, 涂层阻抗值又下降。图6b为Z₁涂层浸泡不同时间EIS图谱。Z₁涂层在整个浸泡过程阻抗值在10⁹ Ωcm²以上, 明显高于Z₀、Z₃ 、Z₅涂层的阻抗值。其原因是, 浸泡初期Nano-Cr₂O₃粒子均匀分散在环氧涂层中, 阻隔腐蚀介质的渗入。Nano-Cr₂O₃中的Cr³⁺直接与Zn²⁺、OH^-等反应, 生成锌铬氧化物的不溶性隔离层阻挡了腐蚀介质渗入到涂层与基体的界面, 提高了涂层的耐腐蚀性能。图6c为Z₃涂层浸泡不同时间EIS图谱。Z₃涂层浸泡过程中出现缓慢下降, 随着浸泡时间的增加阻抗值出现上升趋势, 浸泡1200 h时Z₃涂层阻抗值出现最低点, 为10⁶ Ωcm²。根据文献[9, 10], 当阻抗值低于10⁶ Ωcm²时涂层已经失去了保护能力。因此, 当浸泡1200 h后, Z₃环氧清漆涂层已经基本上失去了对热镀锌的防护作用。浸泡1500 h时Z₃涂层阻抗值出现迅速上升趋势达到10⁸ Ωcm²左右, 1750 h出现下降。图6d为Z₅涂层浸泡不同时间EIS图谱。涂层在浸泡146 h时阻抗值在10⁹ Ωcm²以上, 随着浸泡时间的增加, 阻抗值总体呈现先迅速降低, 后保持缓慢降低趋势。在250 h时迅速下降到10⁸ Ωcm²后出现缓慢下降, 1200 h时阻抗值下降最低点为10⁷ Ωcm²左右, 后迅速上升, 再缓慢下降。其原因是, Z₃、Z₅涂层中掺杂的Nano-Cr₂O₃堆积在涂层中, 堵塞了涂层的一些微孔, 从而减慢了热镀锌的腐蚀速率。但是, 堆叠的Nano-Cr₂O₃在涂层中分布不均匀会产生部分缺陷, 影响涂层的致密性, 从而影响了涂层的整体耐蚀效果。整个浸泡过程中Z₀涂层耐蚀性最差, Z₅涂层耐蚀性好于Z₀、Z₃低于Z₁。这些结果说明, Nano-Cr₂O₃提高了涂层耐蚀性。

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图6   不同含量Nano-Cr₂O₃涂层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的阻抗谱Bode图

Fig.6   Bode plots for the different content of Nano-Cr₂O₃ coatings affter different immersing times in3.5%NaCl solution, (a) Z_0, (b) Z₁ (c) Z₃, (d) Z₅

根据图7所示的等效电路图, 使用ZSimpWin软件对4种涂层电化学阻抗谱图数据进行拟合(图8), 得到涂层电阻随浸泡时间的变化曲线。由图8可以看出, 在浸泡开始时4个体系涂层的电阻值都高于10⁹ Ωcm², 随着腐蚀介质溶液渗入到涂层与基体界面, 涂层电阻迅速降低, 250 h时涂层阻抗值迅速下降后趋于稳定, 涂层电阻分别为10⁷ Ωcm²左右, Z₁涂层1200 h电阻值趋于稳定, 电阻值为10⁹ Ωcm², 比Z₀、Z₃、Z₅涂层稳定时阻抗值高出1至2个数量级。由此可见, 添加Nano-Cr₂O₃提高了涂层的耐蚀性, Z₁涂层耐蚀性最佳。

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图7   等效电路

Fig.7   EEC models for the coatings at different immersion stages, (a) equivalent circuit for the intact coating has one time constant, (b) equivalent circuit for the coating have two-time constant

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图8   涂层的电阻随浸泡时间的变化

Fig.8   Changes of the coating resistance and capacitance during immersion

涂层的吸水率与时间的关系如图9所示, 根据涂层的电容求解涂层内的水的含量。使用Brasher和Kingsbury在1954年提出的方程^[12]

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图9   涂层吸水率随浸泡时间的变化

Fig.9   Change of water absorption of the coatings with immersion time

ϕw=log(Cf/C0)log(εw)

其中C_f是涂层某一时刻电容; C₀是涂层的干膜电容(即涂层未吸水时的电容); e_w是水的介电常数, 在20℃时为80.1; f_w是涂层内水的体积分数。经阻抗数据拟合得到的4种涂层浸泡吸水率与时间的变化曲线(图9)。可以看出, 在浸泡初期涂层吸水率增长较快, 随着浸泡时间的延长, 涂层吸水率逐渐趋于平稳, 达到饱和状态。Z₁的吸水率小于Z₀、Z₃、Z₅涂层。涂层的防护性能取决于其抗腐蚀介质的渗透能力, 涂层电容值大小与水分子渗入涂层的多少有密切联系, 水分子渗入量越大, 涂层电容值越大, 其抗腐蚀介质能力越差。相反, 涂层吸水率小, 说明涂层的抗渗透性能好, 因此添加Nano-Cr₂O₃涂层显示出良好的抗腐蚀介质性。

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图10   Nano-Cr₂O₃粒子在涂层中的屏蔽作用示意图

   

2.4 Nano-Cr₂O₃作用机理

盐雾试验和EIS试验的结果表明, 在环氧中添加Nano-Cr₂O₃提高了涂层的耐蚀性能, 为了进一步探究Nano-Cr₂O₃与基体的相互作用, 用XRD测试涂层与基体界面间腐蚀产物。图11给出了Z₁涂层与热镀锌基体界面阻挡层XRD谱, XRD衍射峰值为Zn、Cr₂O₃、ZnCr₂O₄。在腐蚀过程中, 镀锌层的电位很低, 在盐雾试验环境下充当阳极, 其反应过程为: (1)热镀锌层中的Zn发生腐蚀反应产生Zn²⁺, 同时阴极发生吸氧反应产生OH^-离子; (2)阳极Zn²⁺离子和阴极OH^-离子进一步反应生成Zn(OH)₂;(3)在盐雾环境下由于NaCl溶液中Cl^-离子的存在, 随着腐蚀反应进行阴极区还会发生如式(4)的反应, Cr₂O₃在H⁺条件下溶解形成Cr³⁺与腐蚀产物Zn(OH)₂反应生成不溶性ZnCr₂O₄隔离层, 使腐蚀介质很难渗透到基体界面, 进而提高涂层对金属基体的耐蚀性。

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图11   涂层与热镀锌界面的XRD谱

Fig.11   XRD spectrum of the interface of coating and hot dip galvanizing

反应式为

阳极反应:

(1)Zn→Zn2++2e

阴极反应:

(2)O2+4e-+2H2O→4OH-

(3)2Zn+O2+2H2O→2Zn(OH)2

5Zn2++8H2O+2C1-→Zn5(OH)8Cl2+

(4)8H+→4Zn(OH)2·ZnCl2+8H+

(5)Cr2O3+6H+→2Cr3++3H2O

(6)Zn2++2Cr3++4H2O→ZnCr2O4+8H+

3 结论

1. 利用重铬酸铵点燃法制备的Nano-Cr₂O₃粒子, 粒径为10-20 nm, 是绿色的球状粉体。

2. Nano-Cr₂O₃在涂层中有两方面的防腐蚀作用: 一是减少了涂层孔隙率, 增加了涂层的物理屏蔽作用; 二是Nano-Cr₂O₃中的Cr³⁺离子与溶液中腐蚀热镀锌所产生的Zn²⁺、OH^-离子反应, 生成不溶性的ZnCr₂O₄隔离层, 提高涂层的耐蚀性。