Ni-Mo-Cr-Fe变形高温合金作为一种与熔盐反应堆(MSBR)环境具有良好相容性的结构材料, 是熔盐反应堆结构件的重要待选材料^[1-4]。早期针对哈氏N合金的抗氧化性能只做了初步的实验研究^[5-8], 且缺少对氧化机理等系统深入的分析。该合金主要靠Mo元素固溶强化, 用Cr元素提高抗氧化性能^{[9, 10]}。在高温氧化中, 挥发性产物的形成往往导致氧化过程加速。硅、铬、钼等的氧化物中存在挥发性相, 而该合金同时含有硅、铬及大量的钼。MoO₃的熔点只有801℃, 且具有较高的蒸汽压, 从而使高Mo合金的抗氧化性能较差^[11]。由于Cr₂O₃的形成Cr对提高合金抗氧化性能有益, 但通常抗氧化用合金的Cr含量均达到15%以上以保证形成连续而致密的Cr₂O₃氧化层, 才能使合金具有良好的抗氧化性能^[12]。本文研究GH3535合金在700℃和900℃的恒温及循环氧化性能, 并分析其氧化机理。

1 实验方法

实验用合金是以哈氏N原型合金为基础的GH3535合金, 用双联冶炼工艺制备, 其名义化学成分列于表1。合金经真空感应熔炼及真空自耗熔炼, 熔铸成直径为85 mm的铸锭, 之后热轧成直径为16 mm的棒材。将在1180℃固溶1 h的棒材加工成尺寸为12 mm×8 mm×3 mm的抗氧化试样。机加表面的粗糙度R_a值为0.63-1.25 mm, 氧化实验前用丙酮超声波清洗、干燥, 然后称其质量。实验中使用Al₂O₃石英坩埚, 将其在1200℃长时间煅烧, 当两次干锅重量变化在0.0001 g时停止, 放入干燥器中备用。

氧化实验在箱式电炉(精度±5℃)内进行, 实验温度分别为700℃和900℃。分别采用恒温及循环氧化方式进行氧化试验。恒温氧化时间分别为1, 5, 10, 30 min, 1, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400, 500 h。循环氧化100 h以内的氧化方式是: 炉内1 h, 之后移至炉外空气中冷却至室温(0.5 h), 任氧化皮自然脱落并保留在坩埚中, 100 h以外的循环氧化的氧化时间是炉内20 h, 之后移至炉外空气中冷却至室温(0.5 h), 之后再入炉, 任氧化皮自然脱落并保留在坩埚中, 分别在20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400, 500 h取出称其质量。在不同状态氧化后用感量为0.1 mg的分析天平上称量, 每个试样称量3次, 试样氧化后质量取3次称量的平均值。

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图1   合金氧化500 h的氧化动力学曲线

Fig.1   Isothermal and cyclic oxidation kinetics curves of GH3535 at 700℃ and 900℃: (a) oxidation velocity curve and (b) oxidation mass gain curve

用带能谱的扫描电镜观察氧化产物的表面和横断面形貌并分析表面及截面的化学成分, 用XRD射线衍射仪分析氧化膜层的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 氧化动力学曲线

图1给出了合金在700℃和900℃的恒温及循环氧化动力学曲线。从氧化速率曲线可以看出, 无论恒温还是循环氧化, 氧化速率均随着温度的升高而升高。在恒温氧化初期氧化速率较高, 随后氧化速率逐渐降低。在700℃循环氧化条件下亦是如此, 但是在900℃下循环氧化时出现了加速氧化现象, 合金的氧化速率随着时间的延长而提高。出现加速氧化现象的原因是, 在循环氧化过程中, 由于表面氧化膜与金属的线膨胀系数相差较大, 温度变化时氧化膜因热应力和热疲劳作用而开裂和剥落, 新的氧化物在贯穿裂纹处或剥落区快速形成, 同时Mo元素也开始发生严重的氧化。

合金在700℃和900℃下的恒温氧化速率均随着时间的延长而逐渐降低并趋于平缓, 氧化500 h后其质量增加分别为1.215 g/m²和3.9398 g/m², 平均氧化速率分别为 2.43×10^-3 g/(m²h)和7.88×10^-3 g/(m²h), 均无氧化膜明显剥落。与700℃氧化相比, 在900℃氧化的速率明显提高。根据HB5258 2000《钢及合金抗氧化性的测定方法》, 在恒温氧化过程中合金在700℃和900℃均属于完全抗氧化级。

合金在700℃循环氧化时的氧化速率变化规律与恒温氧化的相似, 但是氧化膜出现剥落, 氧化500 h后质量增加为5.522 g/m², 平均氧化速率为11.03×10^-3g/(m²h)。在900℃氧化时出现了加速氧化现象, 氧化速率随着氧化时间逐渐增加, 之后趋于平缓。在氧化期间氧化膜有破损剥落严重, 氧化500 h后的质量增加为152.7638 g/m², 平均氧化速率为0.3055 g/(m²h)。根据HB5258 2000《钢及合金抗氧化性的测定方法》, 在循环氧化过程中合金在700℃的氧化性能仍属于完全抗氧化级, 而在900℃的属于抗氧化级。

根据实验结果发现, 合金抗氧化性能对温度敏感, 尤其在循环氧化过程中, 温度提高甚至出现了加速氧化现象。合金对氧化方式也非常敏感, 该合金在循环氧化条件下性能急速恶化, 主要与合金氧化皮的破损剥落以及Mo元素大量参与氧化有关。

2.2 氧化膜的组成

合金在700℃和900℃恒温及循环氧化500 h的氧化表面XRD分析谱线, 如图2所示。合金在700℃和900℃恒温氧化500 h后的XRD分析谱线如图2a, b曲线所示。从图中可以看出, 除了合金原始γ基体峰还出现了氧化物峰。经过对比PDF卡片以及结合EDS能谱化学成分数据确认, 合金在700℃恒温氧化500 h后合金表面的氧化产物由Cr₂O₃以及尖晶石NiMn₂O₄, Ni₂SiO₄和FeCr₂O₄组成。合金在900℃恒温氧化500 h的氧化表面XRD分析结果表明, 合金的氧化产物与在700℃恒温氧化的产物相同, 氧化产物的衍射峰强度更高, 表明在高温下的氧化更严重, 氧化产物更多。

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图2   合金在700, 900℃恒温和循环氧化500 h后样品表面的XRD谱图

Fig.2   X-ray diffraction spectrum obtained from the alloy surface after isothermal and cyclic oxidation of 500 h at 700℃ and 900℃ (a) isothermal oxidization at 700℃, (b) isothermal oxidization at 900℃, (c) cyclic oxidation at 700℃, (d) cyclic oxidation at 900℃, (e) peeling scale of cyclic oxidation at 900℃

合金在700℃循环氧化500 h后的样品表面XRD分析结果, 如图2c所示, 合金的氧化产物由氧化物NiO、MoO₂、Cr₂O₃及尖晶石NiFe₂O₄和NiCr₂O₄组成。与恒温氧化相比, 氧化产物发生了很大变化, 出现了NiO峰。其原因是, 合金在反复冷热循环过程中, NiO与基体的热膨胀系数差异很大, 因此部分NiO层与基体分层, 不能与Cr₂O₃, MnO₂, Fe₃O₄等氧化物发生反应而形成尖晶石氧化物。MoO₂氧化物峰的出现, 是由于在循环过程中部分氧化皮脱落从而裸露出与基体结合较紧密的氧化层。合金在900℃循环氧化500 h后的样品表面XRD分析结果, 如图2d所示。与700℃循环氧化相比, 在900℃循环氧化有NiMoO₄形成, 氧化层脱落得更加严重, 新的氧化层不断地形成。图2e是合金在900℃循环氧化500 h过程中剥落的氧化皮XRD分析结果, 剥落的氧化层由氧化物NiO尖晶石NiMoO₄、NiCr₂O₄、NiFe₂O₄组成。实际上, 剥落掉的氧化层在氧化过程中不断累积, 也不断的进行进一步的氧化反应, 如NiO与剥落的其他氧化物进一步反应形成尖晶石结果氧化物。

合金中均含有Mo元素, 但是在两个温度的恒温氧化都没有出现Mo的氧化物, 而在循环氧化过程中却都出现了Mo的氧化物以及Mo的尖晶石结构氧化物。其原因是, 在恒温氧化过程中, 先吸附在合金表面的氧与合金中的Ni、Cr、Ni、Mn、Si等易氧化元素发生反应。NiO的生长较快, 优先形成一层疏松的氧化膜, 之后Cr、Mn、Si通过氧化层向外扩散, 氧元素则通过氧化层向内部扩散。由于是恒温氧化, 合金中的氧化膜没有冷热收缩膨胀不同而产生的开裂剥落现象, 合金的氧化过程取决于原子扩散通过已经形成的氧化膜进行进一步的氧化。Cr、Mn、Si等元素可通过扩散到氧化膜外侧与氧发生进一步反应, 而尺寸较大的Mo原子无法通过氧化膜扩散到氧化膜外侧与氧发生反应。通过氧化膜扩散到基体中的氧数量有限, 还会优先与易氧化元素Cr、Mn、Ni、Fe等发生反应, 因此在恒温氧化过程中没有发现Mo的氧化产物。

在循环氧化过程中, 氧化膜与合金基体膨胀系数差异造成氧化膜不断剥落, 裸漏出来的Mo元素逐渐增多, 与氧结合的机会也增多。Mo不再需要通过氧化膜扩散出去参与氧化, 因此出现了Mo的氧化产物。而Mo的氧化物没有保护性能, 从而加速了合金的氧化。

2.3 氧化膜的截面形貌及成分分布

合金在700℃恒温氧化500 h后的氧化膜截面形貌, 如图3a所示。可以看出, 在合金表面形成了一层较平直完整的氧化层。从截面的成分面扫描结果可知, 氧化层中的主要成分是O、Cr、Mn、Si元素, 出现了Ni、Mo元素的贫化, 如图3b-h所示。

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图3   合金在700℃恒温氧化500 h后横截面的形貌及其成分分布

Fig.3   Cross-section morphology and element distribution of the specimen after isothermal oxidation at 700℃ for 500 h

合金在900℃恒温氧化500 h的氧化膜截面形貌, 如图4所示。从图4a可以看到, 与合金在700℃恒温氧化500 h后所形成的一层较平直完整的氧化层不同, 氧化层出现了相基体内部嵌入式扩散氧化的形貌。截面的成分面扫描结果表明, 氧化层中的主要成分是O、Cr、Mn、Si元素, Ni、Mo元素的贫化, 如图4b-h所示。与700℃相比, 在900℃的氧化更严重, 氧元素以更快的速度向合金基体扩散。

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图4   合金在900℃恒温氧化500 h后横截面的形貌及其成分分布

Fig.4   Cross-section morphology and element distribution of the specimen after isothermal oxidation at 900℃ for 500 h

从恒温氧化截面图可见, 在恒温氧化条件下均形成了连续完整的保护性氧化膜, 合金中的Mo元素无明显参与氧化现象, 因此合金也显示出了很高的抗氧化性能。实际上, 所谓Mo元素的贫化, 对于恒温氧化过程的元素变化, 是由于在氧化过程中Cr、Ni元素氧化过程中生长较快, 以较高的速度形成连续的氧化膜将基体覆盖。Cr、Mn、Si元素则因为原子尺寸较小而继续穿透氧化膜继续参与氧化, 最后在基体外侧形成了连续稳定完整的氧化物保护膜。而Mo原子较大无法穿过氧化膜继续到外侧参与氧化, 氧原子即使穿过氧化膜达到基体一侧也是优先与更活泼的Cr、Mn、Si元素发生反应。这就导致氧化膜逐渐增厚, 而Mo不再参与氧化且处于氧化表面越来越远的位置。

合金在700℃循环氧化500 h的氧化膜截面形貌及元素分布, 如图5所示。从图5a可见, 与合金在700℃恒温氧化500 h后形成一层较平直完整的氧化层不同, 此时氧化层出现了向基体内部嵌入式扩散氧化的形貌。截面的成分面扫描结果如图5b-h所示, 靠外侧较平直的氧化层中的主要成分是O、Cr、Fe、Mn元素。与恒温氧化相比, Fe含量更高而Cr含量相对较少, 同时嵌入基体的氧化区间的主要成分是Mo元素及少量的Si和Mn。与恒温氧化最大的区别就是基体内部出现了显著的Mo元素氧化, 同时缺少平直完整的Cr₂O₃保护膜。其主要原因是, 氧化层的破损及剥离使氧原子更容易扩散进入基体, 同时基体中的抗氧化元素随着氧化层的剥离而相对贫化进一步促进了Mo元素的氧化, 从而使合金在循环过程中的氧化性能恶化。

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图5   合金在700℃循环氧化500 h后横截面的形貌和成分分布

Fig.5   Cross-section morphologies and element distribution of the specimen after cyclic oxidation at 700℃ for 500 h

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图6   合金在900℃循环氧化500 h后横截面形貌及成分分布

Fig.6   Cross-section morphology and element distribution of the specimen after cyclic oxidation at 900℃ for 500 h

合金在900℃循环氧化500 h的氧化膜截面形貌及元素分布, 如图6所示。从图6a可见, 与合金在700℃循环氧化500 h后相比, 合金在900℃循环氧化过程中氧化层不断地破损剥落, 因此合金表面没有一层较平直的氧化层存在, 更没有形成连续的Cr₂O₃保护性氧化膜, 只有向基体内部嵌入式扩散氧化的形貌。截面的成分面扫描结果如图6b-h所示, 嵌入基体的氧化区间的主要成分是O、Cr、Mo及少量Mn和Si元素, Mo元素发生了严重氧化。根据前面的实验数据可知, 合金在该条件下的抗氧化性能也是最差的。该合金在900℃循环氧化条件下氧化层不断的形成, 之后由于膨胀系数的差异不断的破损剥落, 裸露的合金基体进一步氧化, 基体中的Mo元素也发生严重氧化, 不断的剥离。由于MoO₂不具抗氧化性能, MoO₂很容易转化为MoO₃。熔点为801℃的MoO₃在此温度下已成液态, 且存在挥发现象。因此, 该合金在此条件下不具有足够的抗氧化性能。

3 结论

1. GH3535合金在700℃和900℃的恒温氧化过程中氧化速率逐渐降低并趋于平缓, 氧化500 h后在合金表面形成了连续致密的Cr₂O₃保护性氧化膜, 合金表面氧化膜均无剥落。

2. 在循环氧化过程中GH3535合金表面均出现氧化膜剥落现象, 在900℃甚至出现了加速氧化现象, 表面氧化膜剥落严重, 合金表面无法形成连续致密的Cr₂O₃保护性氧化膜, 抗氧化性能急剧下降。

3. 在恒温氧化条件下GH3535合金中的Mn、Si元素扩散通过氧化膜参与氧化并形成尖晶石结构的氧化物, 对抗氧化性能有益。在循环氧化条件下, 氧化层与基体金属热膨胀系数的差异造成氧化层剥离, Mo元素开始氧化, Mo的氧化物不具保护性。