20世纪60年代, Nowotny等^[1] 研究了一类新型三元层状陶瓷材料, 称为H相或者Hagg相, 其化学式为M_n+1AX_n(通常将这类材料简称为MAX相), 其中M为过渡族金属元素, A主要为ⅢA或ⅣA族元素, X为C或N元素。根据不同的n值, MAX相可分为M₂AX、M₃AX₂ 和M₄AX₃, 简称211、312 和413 相。迄今为止, 在MAX相体系中共发现了80多种三元层状化合物。这些陶瓷都属于六方晶体结构, 空间群为P6₃/mmc。其晶体结构可以描述为M₆X八面体与A原子层间隔堆垛, M-X 之间的结合较强, 而M-X和A原子之间的结合比较弱^[2-4]。211、312 和413相晶体结构的差异, 主要是A原子层间的M_n+1X_n层的厚度不同。

MAX相陶瓷兼具金属和陶瓷的优良性质, 如高的强度和弹性模量、优异的电导率和热导率, 室温下高的损伤容限, 良好的抗热震性能等^[5-8]。近年来, 国际核能领域的很多科研机构开始考虑将MAX相陶瓷作为结构材料应用于裂变和聚变系统。所开展的研究工作主要集中在两个方面: 一是材料的离子辐照损伤行为; 二是材料在液态金属中的腐蚀行为。为了研究MAX相陶瓷作为铅冷快堆包壳材料的可行性, 德国卡尔斯鲁厄研究中心A. Heinzel等^[9]研究了Ti₃SiC₂在液态Pb-Bi和液态Pb中的腐蚀行为。为了模拟实际工作环境, 在液态金属中引入了微量的氧。试验条件为: Ti₃SiC₂在550℃和750℃的液态Pb(其中O₂的质量分数为10^-6 %)中腐蚀了4000 h; 在650℃的液态Pb-Bi(其中O₂的质量分数为10^-6 % )中腐蚀了4000 h。结果发现, 在腐蚀过程中Ti₃SiC₂优先与氧反应, 在材料表面形成TiO₂薄膜。这层氧化物薄膜对Ti₃SiC₂有很好的保护作用, 从而使Ti₃SiC₂在液态Pb-Bi和液态Pb中都具有优良的抗腐蚀能力。法国原子能委员会和法国国家科学研究中心的Ph. Grosseau等^[10]研究了Ti₃SiC₂的离子辐照行为, 他们用4 MeV的Au离子和90 MeV的Xe离子辐照Ti₃SiC₂。试验结果表明, 当累积离子注量达到10¹⁴ ions/cm²以上时Ti₃SiC₂的X-射线衍射峰出现减弱的趋势, 但结构基本保持稳定; 同时发现, 离子辐照对Ti₃SiC₂产生的辐照缺陷可通过高温退火得到一定程度的恢复。K. R. Whittle等^[11]研究了Ti₃SiC₂和Ti₃AlC₂的辐照效应, 发现Ti₃AlC₂比Ti₃SiC₂更加耐辐照。C. X. Wang等^[12] 用50 keV的He离子对Ti₃AlC₂进行辐照, 研究了Ti₃AlC₂的He离子辐照效应。结果表明, 只有离子注量达到6×10¹⁷ ions/cm²以上, Ti₃AlC₂才开始分解生成TiC。根据以前的研究结果, MAX相陶瓷具有良好的耐液态金属腐蚀和离子辐照能力, 在未来核能系统中的应用很有前景。

对于应用于裂变核能系统的结构材料, 材料与氢的相互作用是需要明确的关键问题之一。一方面, 冷却水在中子辐照条件下分解成氢(含少量氧), 产生的氢与材料作用, 导致材料性能的退化, 影响核能系统的安全性; 另一方面, 在发生失水事故时(LOCA)结构材料与水发生水热氧化反应, 导致材料氢脆, 在严重损伤材料性能的同时产生的大量氢气, 严重威胁反应堆的安全。关于MAX相陶瓷与氢相互作用, 研究工作还比较少。L. Q. Shi等^[13]通过第一性原理研究了H₂与Ti₃SiC₂的相互作用问题, 发现Ti₃SiC₂的基本价键特征在氢掺杂后没有发生明显变化。本文作者所在的课题组研究了Ti₃AlC₂体材料在700~1000℃氢气氛中的热稳定性, 发现Ti₃AlC₂在700~1000℃氢气氛中具有良好的热稳定性。在此基础上, 本文研究Ti₃AlC₂体材料在更高温度下(1100~1400℃)氢气氛中的热稳定性。

1 实验方法

实验用Ti₃AlC₂体材料是采用固-液相反应/原位热压合成方法制备的。将摩尔比为3∶1∶2的Ti粉(-300目)、Al粉(-300目)和石墨粉(-200目)用行星式球磨仪混合均匀然后将其在石墨模具中冷压成型, 再放入热压炉中热压烧结成Ti₃AlC₂体材料。加热制度为: 首先在1550℃保温30 min, 随后在1400℃退火30 min。使用流动Ar气为烧结保护气, 烧结压力为30 MPa, 临氢实验所用Ti₃AlC₂样品的尺寸为3 mm×4 mm×5 mm。先用电火花加工方法将Ti₃AlC₂切割成相应尺寸的样品, 并用400#、800#、1200#金相砂纸依次进行打磨, 然后用粒度为5 μm的金刚石研磨膏对样品进行抛光, 再将抛光好的样品在丙酮中超声清洗10 min, 用蒸馏水冲洗干净, 干燥后待用。

样品的高温临氢实验是在氢气钨网炉中完成的。先将样品放入炉中, 以7℃/min的速率加热至设定温度, 然后恒温处理3 h。实验用气体是纯度为99.99%的H₂(其中O₂的质量分数为10^-6 %)。加热温度为1100~1400℃。

用χ’pert PRO MPD型X-射线衍射仪(XRD)上进行高温临氢反应后试样的相分析, 采用Cu Ka射线源 (λ=0.1542 nm), 并配有单色器, 管电压为40 kV, 电流为40 mA。实验时, 每个衍射峰都以0.0393°的步长进行扫描; 为获得足够的峰强, 每个峰都扫描了足够的时间 (10.2 s)。

用Tof SIMS 5型二次离子质谱仪测试高温临氢反应后材料中氢离子的浓度, 分析材料中H离子浓度随刻蚀时间(深度)的变化规律。一次离子源为Ga⁺(25 keV, 1.7 pA), 分析区面积为100 μm×100 μm; 溅射离子源为Cs⁺(2 keV, 120 nA), 刻蚀区面积为300 μm×300 μm。

用Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察反应后的样品表面形貌, 在扫描电镜配备的Oxford IE450X-Max80能谱仪(EDS)上进行元素分析。SEM观察前, 样品表面溅射了一层金膜以增加样品的导电性。用LABRAM HR型激光拉曼仪测试拉曼光谱。

2 结果和讨论

2.1 相分析

图1给出了Ti₃AlC₂样品在1100~1400℃氢气氛(其中O₂的质量分数为10^-6 %)临氢后的XRD图谱。从图1可以看出, 反应后有新相Al₂O₃产生, 未检测到TiO₂、TiC或者氢化物的衍射峰, 基体Ti₃AlC₂的衍射峰保持稳定, 未探测到衍射峰的偏移或宽化。随着反应温度的升高Al₂O₃衍射峰逐渐增强, 这与Ti₃AlC₂空气中氧化的结果有些类似。但是, 两个过程的反应产物明显不同。Ti₃AlC₂在1100~1400℃空气中氧化时, 基体中的Ti元素和Al元素会分别与气体中的氧结合形成Al₂O₃和TiO₂; 当温度超过1300^oC时, Al₂O₃与TiO₂发生反应形成Al₂TiO₅^[14]; 而Ti₃AlC₂在1100~1400℃(其中O₂的质量分数为10^-6 %)氢气氛加热后没有TiO₂的产生, 只生成Al₂O₃。其主要原因是: 实验气氛中氧杂质的氧分压远低于空气中的氧分压, 而铝元素与氧的亲和力要远大于钛元素与氧的亲和力, 因此铝元素优先与氧结合形成化合物, 从而抑制了钛氧化合物的生成。

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图1   Ti₃AlC₂在1100~1400℃氢气氛(其中O₂的质量分数为10^-6 %)中反应3 h后的XRD图谱

Fig.1   XRD spectra of Ti₃AlC₂ specimens after treatment at 1100-1400℃ for 3 h in hydrogen(containing 10^-6 % O₂)

根据XRD的分析结果, Ti₃AlC₂基体在1100~1400℃氢气氛(其中O₂的质量分数为10^-6 %)临氢后的衍射峰未发生可探测到的偏移或宽化, 也未探测到氢化物的衍射峰。可能的原因是, 氢与基体的反应程度非常有限或者氢在基体中的溶解量很少。

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图2   Ti₃AlC₂在1200~1400℃氢气氛(其中O₂的质量分数为10^-6 %)中反应后的拉曼光谱

Fig.2   Raman spectra of bulk Ti₃AlC₂ after treatment at 1200-1400℃ in hydrogen(containing 10^-6 % O₂)

图2给出了Ti₃AlC₂ 1200~1400^oC氢气氛反应后样品表面的拉曼光谱。可以看出, 在1000~1800 cm^-1的拉曼频移内未探测到碳特征峰D峰(1340 cm^-1)和G峰(1595 cm^-1), 说明反应后并没有碳的产生。一般在低氧压条件下, MAX相陶瓷中的碳元素以单质的形态存在于反应产物中。例如, Ti₃SiC₂与Ti₃AlC₂在500~700℃发生水热氧化反应, 反应产物中碳以单质形态存在^[15]。

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图3   Ti₃AlC₂及其在1200℃临氢后的SIMS分析

Fig.3   SIMS analysis of as-prepared Ti₃AlC₂ and Ti₃AlC₂ after hydrogenation in 1200℃

图3给出了Ti₃AlC₂基体以及基体在1200℃临氢后材料表面H离子的浓度随刻蚀时间的变化曲线。可以看出, 相比于Ti₃AlC₂基体, Ti₃AlC₂样品临氢后H离子浓度明显增加, 而且随着深度的增加H含量有一个明显的峰值, 说明Ti₃AlC₂基体中含有一定量的H。H的离子半径很小, 因此可能的方式是存在于Ti-C八面体与Al原子层之间的间隙中。这种存在方式会引起Ti₃AlC₂发生一定程度的晶格膨胀。L. Q. Shi等^[13]利用第一性原理研究了H₂与Ti₃SiC₂的相互作用。结果表明, 进入不同间隙位置的H造成Ti₃SiC₂发生不同程度的晶格膨胀。但是在XRD图谱中没有观察到Ti₃AlC₂衍射峰的偏移或宽化, 说明进入基体中的H离子浓度是比较有限的。

综合X-射线衍射、拉曼光谱、二次离子质谱的结果可知, 在1100~1400℃氢气氛(含有少量氧)Ti₃AlC₂样品中的Ti元素和C元素基本没有参与反应, 只有Al元素和气氛中的少量氧结合, 生成了Al₂O₃。同时, 气氛中的氢少量溶入Ti₃AlC₂基体。在真空、氩气等条件下Ti₃AlC₂的稳定性随着温度的升高而降低, 会发生以Al缺失为特征的分解反应, 生成TiC^[14]。在本文的实验中只观察到了含铝化合物, 而钛和碳元素并没有参与反应。这个结果说明, 在高温氢气氛(含少量氧)中Ti₃AlC₂也发生了以铝缺失为特征的分解反应。J. Y. Wang等^[16]通过第一性原理研究了铝含量对Ti₂AlC结构稳定性的影响。计算结果表明, Ti₂AlC的结构稳定性对铝含量较为不敏感, 其结构可在一个较宽的范围内稳定存在(0.5~1), 即Ti₂Al_xC中x＞0.5, Ti₂Al_xC就可保持结构稳定性, 不会分解成TiC。因此在本文的实验中, 尽管Al₂O₃的生成会导致Ti₃AlC₂基体中铝含量一定程度的减少, 但没有观察到TiC的存在, 同时Ti₃AlC₂基体的X-射线衍射峰没有可观测到的改变。这表明, Ti₃AlC₂基体与气氛间只发生了有限程度的反应。

2.2 表面形貌

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图4   Ti₃AlC₂标样在1100~1400℃氢气氛中处理3 h后的表面形貌照片

Fig.4   Surface morphologies of Ti₃AlC₂ specimens after treatment for 3 h in 1100~1400℃ hydrogen. (a) substrate, (b) 1100℃, (c) 1200℃, (d) 1300℃, (e) 1400℃

图4a-e给出了Ti₃AlC₂ 基体以及基体在1100~1400℃氢气氛中加热3 h后表面形貌的金相照片。可以看出, 经过1100~1400℃氢气氛处理后Ti₃AlC₂表面逐渐变黑且逐渐变粗糙, 当处理温度达到1400℃时Ti₃AlC₂表面的反应层开始脱落。表1中的能谱(EDS)分析数据表明, 图4e中A区域富含Al元素和O元素。结合XRD结果可以判断, 样品表面生成的灰黑色产物为Al₂O₃; 图4e中B区域不含O元素, 探测到Ti、Al、C三种元素的原子比基本符合Ti₃AlC₂的配比。这表明, 产生的Al₂O₃层剥落后裸露出的是Ti₃AlC₂基体。

图5a-e给出了Ti₃AlC₂ 基体在1100~1400℃氢气氛中加热3 h后表面形貌的SEM照片。表1中的EDS分析结果表明, 图5b中的板条状颗粒(图中用C标出)和图5c中的凹坑状颗粒(图中用D标出)都富含Al和O。结合XRD分析结果可以判断, 板条状颗粒和凹坑状颗粒都是Al₂O₃, 与Ti₃AlC₂在空气中氧化后生成的块状Al₂O₃颗粒有截然不同的形貌。同时, 生成的Al₂O₃膜不致密, 有很多气孔, 有气体逸出。SEM的观测结果说明, 氢气氛中微量氧与Ti₃AlC₂发生的氧化反应与Ti₃AlC₂在空气中发生的氧化反应不同, 产生的非致密氧化膜不能有效保护基体。这也说明, 基体中溶解的微量氢对氧化过程产生了显著影响。为了进一步研究Ti₃AlC₂在1400℃氢气氛中表面反应层的脱落机制, 对反应层脱落后的样品表面进行了观察。EDS分析(表1)表明, 图5e中的E区域是基体Ti₃AlC₂, 晶界处凸起物(F区域)是Al₂O₃(图6是对晶界处进行的元素线扫描分析, 结果表明晶界处的凸起物富含Al和O)。这说明, 在Ti₃AlC₂表面形成Al₂O₃膜后Al₂O₃沿着晶界优先生长。这种优先生长的模式, 在以前的研究中从未观察到。可以推测, 这种Al₂O₃沿晶界优先生长的模式, 会导致表面Al₂O₃膜的不均匀应力分布, 导致应力集中。当反应温度足够高(1400℃)时, Al₂O₃沿晶界优先生长速率加快, 应力集中将导致Al₂O₃膜的破坏和剥落。在Ti₃AlC₂的氧化试验中, 当温度达到1400℃时氧化膜也会出现孔洞等缺陷, 但是原因不同。在空气中氧化时产生的Al₂O₃和TiO₂在1400℃发生反应生成Al₂TiO₅, 造成Al₂O₃过度消耗, 导致连续的Al₂O₃保护膜破坏, 从而产生孔洞。但是, 在氧化过程中并未发生氧化膜的脱落^[14]。这从另一方面也说明, 在Ti₃AlC₂基体中溶解的少量氢对材料的稳定性产生了较为严重的影响。

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图5   Ti₃AlC₂在1100~1400℃氢气氛(O₂的质量分数为10^-6, %)中恒温3 h后表面形貌的SEM像

Fig.5   Surface morphologies of the Ti₃AlC₂ specimens after treatment for 3 h in hydrogen (containing 10^-6 % O₂) (a) 1100℃, (b) 1200℃, (c) 1300℃, (d) 1400℃, A zone in Fig.4, (e) 1400℃, B zone in Fig.4

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图6   晶界处的元素线扫描分析

Fig.6   Line scanning analysis of elements in the grain boundary

2.3 Ti₃AlC₂临氢的理论计算

使用Factsage软件计算了Ti₃AlC₂在不同温度与氢反应后可能的气态产物平衡分压, 如图7所示。从图7可以看出, 当反应温度升高到1000℃以上时主要气体产物是AlH和Al, 这与上文推断的Ti₃AlC₂基体在高温氢气氛中发生了以Al元素缺失为主要特征的分解反应吻合。同时, 气态AlH和Al的生成与SEM观察发现样品氢化处理后表面产生的很多气孔吻合。

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图7   1.013×10⁵ Pa, 700~1200℃ Ti₃AlC₂与H₂反应气态产物的模拟结果

Fig.7   Simulated result of gaseous reaction product of Ti₃AlC₂ and H₂ at 700-1200℃

综合X-射线衍射、拉曼光谱、二次离子质谱、扫描电镜和理论计算结果, 当热力学平衡时(1000℃以上), Ti₃AlC₂在H环境(低O压)下的反应方程式可以描述为

12Ti₃AlC₂＋4(1-x)H₂＋3(1-x)O₂＝12Ti₃Al_xC₂＋2(1-x)Al₂O₃+8(1-x)AlH

3 结论

Ti₃AlC₂在1100~1400℃氢气氛(其中O₂的质量分数为10^-6 )中的热稳定性有逐渐变差的趋势, 温度高于1300℃后在Ti₃AlC₂表面生成的Al₂O₃膜开始发生脱落, 1300℃可能是其在氢气氛中安全使用的极限温度。