方红霞
, 吴强林
FANG Hongxia, WU Qianglin
中图分类号: TB332
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收稿日期: 2014-06-9
修回日期: 2014-07-18
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摘要
用超声浸渍和热处理法制备酚醛树脂共聚改性竹纤维复合材料(PR-BF), 研究了PR-BF的碳化性能及其机理。结果表明, 在超声及热处理条件下, 竹纤维(BF)具有很好的吸胶性能; 红外光谱分析结果表明, 酚醛树脂(PR)通过共聚反应接枝到竹纤维表面。碳化实验结果表明, 与BF相比, PR-BF的热稳定性显著提高, 25%PR-BF 在900℃碳化后残碳率达到37.75%。用红外光谱法探讨了PR改性BF的碳化机理。结果表明, PR-BF发生热解的同时, BF还与PR通过进一步的共聚反应形成了新的苯环取代结构, 使PR-BF表现出比BF高得多的热稳定性和残碳率。SEM结果表明, PR-BF碳化后出现纳米级纤维状粉体。
关键词：
Abstract
Copolymerized phenolic resin modified bamboo fiber composites(PR-BF) were prepared by a two step process i.e. firstly the bamboo fiber was immersed in an ultrasound irradiated bath of proper water solution of copolymerized phenolic resin and then undergone a heat treatment. The PR-BF composite was characterized by FTIR and its thermal property was examined by means of TG and DTG. The results show that bamboo fiber had excellent absorbability of phenolic resin; the phenolic resin is grafted on to bamboo fiber by copolymerization reaction; the thermal stability of the PR-BF composite increased dramatically with the increasing PR solid content in the solution; and the carbon residue of PR-BF reached a climax of 37.75% for the carburization at 900℃. From the FTIR analysis results it follows that in company with the thermal decomposition of PR-BF, a novel substitution product of benzene might form due to the copolymerization of BF with PR, which results in better thermal stability for PR-BF rather than the merely BF, and better resistance to elevated temperature rather than of the merely phenolic resin. Besides, after carburization the formed fiber-like nano-powders were good dispersed in PR-BF composite.
Keywords：
随着石油资源的短缺和环境问题日益突出, 天然纤维的高值化和生态化应用研究越来越受到人们的重视[1, 2]。天然竹材的力学性能优越, 其抗张强度比其他天然材料(除了麻)高。竹材生长迅速、成材快、产量高, 且具有抗菌、抑菌、抗紫外、透气性好等特性。因此, 竹材比其他木质材料更适合于作为复合材料的增强相或生物基碳材料。但是, 天然植物纤维的亲水性和极性使其与非极性的塑料基料间的相容性和界面粘结性较差。另外, 在加工、贮存和使用过程中, 吸湿溶胀变形导致其力学性能和热性能下降。因此, 提高天然植物纤维在应用中的环境稳定性成为制备高性能生物基材料的关键。
采用化学改性方法, 如马来酸酐改性、硅烷偶联剂等方法, 可提高木质组分界面性能及其纤维增强材料的力学性能[3-7]。但是, 由于改性界面单薄, 未经预处理的木质组分因水解流失而在表面形成空洞。将竹纤维在一定温度下热处理, 其吸湿、抗紫外吸收及其成型材料的厚度膨胀率大幅度降低[8]。但是, 热处理也使木质内部组分降解, 并导致竹纤维基复合材料热力学性能降低[9]。为了在提高竹纤维耐湿和抗紫外老化性能的同时改善其热力学性能, 本文在竹纤维表面接枝共聚低分子量酚醛树脂(phenolic resin, PR)制备酚醛改性竹纤维复合材料。
实验用原料与试剂: 竹纤维: 过40目(420 μm孔径)筛网后, 再过200目(74 μm孔径)筛网, 取40-200目的竹纤维, 于90℃电热鼓风烘箱中干燥4 h, 放入干燥器中备用。苯酚、甲醛和氢氧化钠, 均为分析纯。
采用文献[10]中改进的水性热固型酚醛树脂胶粘剂的配方与工艺制备固含量为38.97%、pH约为8.0-10.0的PR。将一定量的PR加水稀释至100.0 g, 使稀释后的树脂固体含量分别为5%、10%、15%、20%、25%。称取5份干燥后的40-200目的竹纤维(5.00±0.005) g(精确至0.0001 g), 分别加入稀释后的固体含量为5%、10%、15%、20%、25%的PR中, 在250 W、40 kHz的超声波清洗器中室温超声30 min。然后用装有200目不锈钢滤网的Kaite TD-5型过滤式离心机过滤, 离心转速1000 r/min, 离心时间2 min。将离心后的滤出物放入电热鼓风干燥箱中, 在120℃热处理90 min后即得酚醛树脂改性竹纤维复合材料(PR-BF)M0克。使用上述方法, 在未加酚醛树脂的、等量的、相同pH值的碱性水溶液体系中, 超声及热处理等量的竹纤维作为参比样, 碱液热处理后的竹纤维为M克。竹纤维的吸胶率为CR(%)=(M0–M)/M×100%。
取5组(25%)PR-BF的样品, 于100 mL/min的高纯氮气氛围中, 从50℃起, 以50℃/min的升温速率, 分别升温至200℃、300℃、400℃、500℃和600℃, 保温30 min进行热解。测量(25%)PR-BF在各温度条件下热解产物的FTIR。
使用Nicolet 380型红外光谱仪测试红外光谱(FTIR), 采用KBr压片法测定, 扫描次数为32次, 采样范围4000-500 cm-1; 使用Perkin Elmer TGA4000型热重分析仪对改性前后的竹纤维进行碳化实验(即热分析(TG)), 用100 μL氧化铝坩埚装载样品, 样品量为(10±0.2) mg, 气体氛围为高纯氮气(纯度≥99.999%), 气体流量为100 mL/min, 升温速率20℃/min, 测试温度范围50-900℃; 使用SU8020型高分辨率场发射扫描电子显微镜(SEM)测试竹纤维碳化前后的表面形貌。
从图1可以看出, 随着PR固体含量的增加, PR-BF的吸胶量增加也越为显著, 当PR的固体含量为25%时竹纤维的吸胶率达35.97%。这表明, 在超声浸渍及热处理条件下PR对BF具有较好的浸渍性能。另外, 实验发现, 在作为对比实验的弱碱性溶液中超声及热处理BF后, 其BF的质量损失率为5%-12%, 表明BF中易溶于弱碱性溶液的组分, 如半纤维素等多糖成分发生水解, 且随着碱性的增强溶出物的量也增大。
图2给出了PR、BF及(25%)PR-BF(25%固体含量的PR)经超声及热处理后的FTIR谱图。可以看出, (25%)PR-BF兼具了PR与BF的特征吸收峰。由于共聚改性处理, 一些特征吸收峰的峰位置及强度发生了不同程度的改变: 3300-3500 cm-1 处的O—H 伸缩振动谱带减弱, 说明部分纤维素分子间氢键被破坏, 有利于PR分子的润涨, 提高了其对反应试剂的可及度; 与木素或半纤维素有关的羰基C=O伸缩振动即非共轭羰基1735 cm-1的特征峰强度显著降低并向高频移动, 表明BF中木质素-半纤维素复合体之间的联结发生了变化; PR-BF在1600 cm-1处具有比BF更为显著的苯环结构骨架振动峰, 且与BF相比, PR-BF图谱中821 cm-1和748 cm-1处出现了更为显著的苯环取代基特征峰, 表明酚醛组分已接枝在竹纤维上, 形成了多取代苯环结构。红外光谱的测试结果也进一步证实, 采用上述超声浸润及热处理方法改性竹纤维, 在脱除了竹纤维中易溶于弱碱性溶液的部分组分的同时, 还通过共聚反应将酚醛树脂接枝到竹纤维表面。
图3和图4分别给出了PR、BF及不同酚醛树脂固含量超声及热处理的PR-BF的TG和DTG曲线。由TG图(图3)可以看出, 随着制备PR-BF所用PR固体含量的增大, PR-BF的热稳定性呈现出一定的增强规律。本文合成的水性热固型酚醛树脂具有较高的残碳率, 900℃时约达60%; 而未共聚改性的竹纤维, 到900℃时只剩下很少量约6%的残渣(主要是灰分)。酚醛树脂共聚改性的竹纤维具有比BF高得多的热稳定性, 吸胶率为1.89%的(5%)PR-BF的残碳率也在24%以上, 远远高于未共聚改性的BF。特别是采用25%固含量的PR改性的BF的热性能显著提高, 其残碳率高达37.76%。另外, 由DTG图(图4)可以看出, 制备PR-BF时所用PR固体含量越高, 其最大热分解速率呈现显著降低的趋势。而在350℃左右的最大热解峰的提前, 应该与PR自身或与PR-BF在更高温度下的进一步缩聚产生了小分子有关。从PR的DTG图中也可看到这一点, PR在232.2℃处就有明显的质量损失, 这个热解峰应该也是缩聚后产生的小分子导致的, 因为酚醛树脂在475℃时才开始有轻微裂解发生[11]。可以推测, 改性后的BF具有更高的残碳率, 并在500-600℃的温度区间具有比酚醛树脂更稳定的热性能。这主要与这期间的共聚或缩聚反应形成更稳定的体型结构有关。
PR-BF的热解是竹纤维和酚醛树脂在一定温度条件下官能团的断裂、反应和重组的过程。根据红外光谱所检测到的热解过程中官能团变化的规律, 分析PR-BF热解中价键断裂与重组, 从而推测碳化行为的机理。本文通过对(25%)PR-BF在不同温度下热处理产物的FTIR分析来进一步研究酚醛树脂共聚改性后的BF的热解机理。
由图5可见: 随着温度的升高, 热解后的(25%)PR-BF在3419 cm-1的—OH伸缩振动峰、在2902 cm-1上的C—H的伸缩振动峰和在1727 cm-1的半纤维素中非共轭C=O的伸缩振动峰也逐渐更小, 并在300℃以上急剧变小, 400℃时几乎消失; 1041 cm-1处糖类(纤维素、半纤维素等)中C—O的伸缩振动峰在300℃消失了。以上基团的变化表明, 在300℃左右纤维组分发生了显著的降解反应, 到400℃时减缓; PR或PR与BF, 在热解条件下主要发生了脱水和脱羧等反应。另外, 与图6的BF热解后的FTIR图谱相比, PR-BF在1449 cm-1处的苯环的骨架振动吸收峰强随着温度的提高逐渐增强, 在400℃时变得显著, 苯环的多取代特征吸收峰也在400℃以上更为显著, 这部分变化的原因可能为PF与BF间的芳构化反应。由此可知, 在400℃以下的热解过程中, 一方面发生的是BF中半纤维素的脱酰化、醚键断裂和脱氢化等热解反应, PR-BF中的部分纤维素及半纤维素发生了热解, 致使在300-400℃时PR-BF热解速率达到最高; 另一方面进行的是PR以及PR-BF的共缩聚反应, 发生了自由水的脱除的同时还形成了新的苯环取代结构, 并赋予PR-BF比BF更好的耐热解性能。
从图5还可以看出, 随着热解温度的进一步升高, PR-BF中苯环及其取代基结构发生了较大的变化, 表现在1600 cm-1处的苯环骨架振动吸收峰变小, 至600℃后消失; 868 cm-1、752 cm-1处苯环上的C—H的面外摇摆振动吸收峰, 表现为400℃、500℃时增强, 至600℃后减弱; 3034 cm-1处不饱和C上的C—H的伸缩振动峰, 也呈现出先增强后减弱的趋势; 而1440-1470 cm-1处C—H的变形振动, 却不断呈现出明显增强的趋势, 到600℃时峰型变得尖锐。结合热性能图谱结果分析可知, 在高温热解过程中更多地是苯环结构(或酚核)所连接的一些官能团发生热解和芳构化反应, 即在500-600℃时酚醛发生剧烈裂解, 质量损失显著, 至600℃裂解趋向完成[12]。而这种热解变化在PR-BF中表现得并不明显, 在这个温度区间PR-BF更多的表现为芳环的重构, 形成的结构使PR-BF在500-600℃的温度区间下具有比体型酚醛结构更好的热稳定性。可以推测, 600℃应该是PR-BF碳化产物微观结构或性能产生突变的转折温度。
进一步考察碳化后的BF和(25%)PR-BF的表面形貌, 结果如图7所示。从图7可见, 未经酚醛热处理的竹纤维经600℃碳化后仍然保留了纤维的形貌; 经PR热处理后的BF, 由于PR的浸渍和共聚反应, 在600℃碳化后的酚醛超声浸润及热处理改性竹纤维呈现为具有较好分散性的微纳米级纤维状粉体。
1. 在超声浸润及热处理条件下, 可制备具有较高吸胶率的酚醛树脂改性竹纤维, 酚醛树脂通过共聚反应接枝到竹纤维表面。
2. 改性后的酚醛树脂共聚竹纤维的热稳定性和残炭率显著提高, 使用25%固体含量的酚醛树脂改性的竹纤维, 在900℃碳化的残碳率达到37.75%; 改性后的酚醛树脂共聚竹纤维, 在500-600℃的温度区间具有比酚醛树脂更好的热稳定性能。
3. 酚醛共聚改性竹纤维在热解的同时形成了新的苯环取代结构, 在一定程度上阻碍了纤维组分的热解, 使得在热解条件下酚醛共聚改性竹纤维保留了更多的木质组分; 共聚结构也极大地提高了酚醛共聚改性竹纤维的热稳定性和残碳率。
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