材料研究学报 2014 , 28 (11): 842-848 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.256

碳基纳米氮化铁复合材料的制备及其吸波性能

李发展¹^,², 于美杰²^,, 徐勇³, 王成国², 高瑞², 毛琼², 崔晓晨²

1. 山东大学材料科学与工程学院材料液固结构演变与加工教育部重点实验室济南 250061
2. 山东大学材料科学与工程学院碳纤维工程技术研究中心济南 250061
3. 山东建筑大学材料科学与工程学院济南 250101

Preparation and Microwave Absorbing Performance of Carbon-based Iron Nitride Nanocomposites

LI Fazhan¹^,², YU Meijie²^,^**^,, XU Yong³, WANG Chengguo², GAO Rui², MAO Qiong², CUI Xiaochen²

1. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061
2. Carbon Fiber Engineering Research Center, College of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250061
3. College of Materials Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101

中图分类号: TB332, TM25

通讯作者: **To whom correspondence should be addressed, Tel: (0531)88396181, E-mail:yumeijie@sdu.edu.cn

收稿日期: 2014-05-16

修回日期: 2014-06-24

网络出版日期: --

基金资助: * 国家自然科学基金51101093和山东大学自主创新基金Z462012ZD048资助项目。

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摘要

将纳米铁粉均匀混合在聚丙烯腈中进行预氧化和碳化处理, 制备出碳包覆纳米铁氮化合物复合材料。用XRD、SEM、TEM、强磁计和矢量网络分析仪等对不同碳化条件下复合材料的相结构、组织形貌、磁性能和电磁参数进行表征, 研究了碳化温度对吸波性能的影响。结果表明, 当碳化温度为700℃时Fe的剩余量最少, Fe₃N的相对含量大于Fe₄N并且有少量的Fe₃O₄; 当碳化温度为750℃时Fe₃N相对含量较少, Fe和Fe₄N的相对含量占优, Fe₃O₄被还原; 当碳化温度升高到800℃时, 产物的主要物相是Fe和Fe₃C, 少量Fe₃N, 几乎没有Fe₄N。涂层厚度为1.5 mm的样品小于-10 dB的频宽达到4.5 GHz, 在15 GHz处反射损耗最小(为-13 dB)。

关键词： 复合材料 ; 吸波材料 ; 无定形碳 ; 氮化铁 ; 电磁性能

Abstract

Carbon-based iron nitride nanocomposites were prepared by means of preoxidation and then carbonization of a uniformly blended mixture nano-iron powders and liquid polyacrylonitrile. The prepared nanocomposites were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and transmission electron microscopy (TEM). The electromagnetic performance of the nanocomposites was evaluated by magnetometer and vector network analyzer, and therewith the effect of the carbonization temperature on microwave absorbing performance could be acquired. The results show that the nanocomposite with the desired phase composition can be prepared after carbonization at 750℃. A 1.5 mm thick coating of the nanocomposite has the maximum reflection loss value -13 dB at 15 GHz, and the absorption bandwidths with reflection loss lower than -10 dB are up to 4.5 GHz.

Keywords： composites ; absorbing material ; amorphous carbon ; iron nitride ; electromagnetic properties

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李发展, 于美杰, 徐勇, 王成国, 高瑞, 毛琼, 崔晓晨. 碳基纳米氮化铁复合材料的制备及其吸波性能[J]. , 2014, 28(11): 842-848 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.256

LI Fazhan, YU Meijie, XU Yong, WANG Chengguo, GAO Rui, MAO Qiong, CUI Xiaochen. Preparation and Microwave Absorbing Performance of Carbon-based Iron Nitride Nanocomposites[J]. 材料研究学报, 2014, 28(11): 842-848 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2014.256

生活环境中广泛存在着电磁辐射^[1], 因此吸波材料有重要的实用价值。使用吸波材料可降低电磁波对人们身体的伤害, 也能提高飞行器的防御能力和作战性能。飞行器的隐身技术包括材料隐身和外形隐身, 其中材料隐身对增强飞行器的隐身效果有极大的潜力。涂覆型吸波材料有密度大、涂层比较厚、有效吸波频带较窄、吸波效果较弱、稳定性和抗氧化性差等不足。因此, 将多种损耗机理的吸波材料进行复合是制备“薄、轻、宽、强”吸波材料的一种重要思路。

铁氮化合物是一种优良的电磁损耗型吸波材料。杨志民^{[2, 3]}用NH₃氮化法制得纳米级的Fe₄N颗粒, 钝化后与环氧树脂复合制得吸波涂层。该涂层在Fe₄N质量分数为44.44%、厚度为2 mm时的反射损失在3 GHz处达到了-18 dB, 表现出优良的低频吸波性能。本文采用碳纤维制备工艺, 将混在聚丙烯腈中的纳米Fe粒子转化为Fe₄N为主相的磁性粒子, 同时聚丙烯腈本身转化为包覆在纳米磁性粒子表面的无定形碳, 制备无定型碳包覆纳米Fe₄N、Fe₃N和Fe的核壳纳米复合材料并研究碳化温度对吸波性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用材料

丙烯腈(AN)(分析纯); 衣康酸(IA)(分析纯); 偶氮二异丁腈(AIBN)(分析纯); 二甲基亚砜(DMSO)(分析纯); 纳米铁粉; 去离子水(自制, 经三级过滤后使用)。

1.2 聚丙烯腈的合成

将0.76 g偶氮二异丁腈(AIBN)和6 g的衣康酸(IA)加入到盛有100 mL丙烯腈(AN)和260 mL二甲基砜(DMSO)混合溶液的锥形瓶中, 完全溶解后置于60℃的恒温水浴箱中, 反应24 h后得到聚丙烯腈。反应的机理如图1所示, AIBN作为连锁聚合引发剂引起丙烯腈和衣康酸的共聚反应, 在反应后的产物中有大量的腈基, 为后面的纳米铁的氮化提供活性氮原子。

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图1 聚丙烯腈的合成路线

Fig.1 Synthetic route of polyacrylonitrile

1.3 碳基纳米氮化铁复合材料的制备

碳基纳米复合材料的制备工艺过程如图2所示。

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图2 碳基纳米复合材料的制备工艺图

Fig.2 Process for the preparation of the carbon-based nanocomposites

(1) 纳米铁的表面处理

将10 g平均粒径为40 nm的铁粉隔绝空气加入到溶有24 g PVP的1500 mL水溶液中搅拌, 过滤, 洗涤, 烘干后使用。

(2) 混合, 成膜, 烘干

将纳米铁以聚丙烯腈固含量的60%加入到聚丙烯腈溶液中搅拌2 h, 用玻璃棒蘸取少量溶液置于干净玻璃片上, 并用另一干净玻璃片将其压成膜, 将两片玻璃划开后放入去离子水中固化成型, 制得原膜, 将混有纳米铁的原膜放入100℃烘箱中烘干。

(3) 预氧化

将烘干后的薄膜样品放入SGL-700管式炉中, 空气氛围下按照表1中的工艺条件进行预氧化处理。

表1 预氧化工艺

Table 1 Preoxidization process

Temperature/℃	t/min
20-200	50
200-200	10
200-270	60
270-270	30
270-30	50

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(4) 碳化

将预氧化后的样品放入SGL-700管式炉中进行碳化处理。在不同的升温速率和不同的保护气氛条件下将样品从室温加热到碳化温度, 然后随炉冷却, 用以制备各个样品。各个样品及其对应的碳化工艺, 列于表2。

表2 碳化工艺及对应的样品

Table 2 Carbonization process and the corresponding sample

Sample	Heating rate /(℃/min)	Temperature/℃	Atmosphere
A	7	750	Nitrogen
B	7	750	Nitrogen
C	10	700	Nitrogen
D	10	750	Nitrogen
E	10	800	Nitrogen

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1.4 组织结构表征和电磁性能测试

用SU-70型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌; 用TEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察碳包覆纳米氮化铁复合粒子的结构; 用Rigaku D/max-rc型X射线衍射仪(XRD)分析材料的物相, Ni滤波, CuK_α为辐射源; 用JDAW-2000C﹠D型振动样品磁强计测量样品的比饱和磁化强度和磁滞回线。

将研磨后的样品与石蜡以3∶1的质量比在石蜡熔融状态下均匀混合, 然后在专用模具中制成同轴试样, 样品内径为3.04 mm, 外径为7 mm。用HP-8722ES型矢量网络分析仪以0.17 GHz的步长测试所制试样在2 GHz-18 GHz频率范围内的电磁参数, 依据电磁参数并根据等效传输线理论计算材料反射率随频率的变化曲线。

2 结果和讨论

2.1 XRD结果及分析

图3a中的a曲线表明, PVP处理后的纳米铁有轻微的氧化, b、c、d曲线表明, PVP处理后的纳米铁在与聚丙烯腈混合及预氧化阶段保持原有物相, 只有在碳化阶段才发生明显变化, 生成铁氮化合物。这些结果说明, 在混合阶段及预氧化阶段纳米铁均不与聚丙烯腈基体和空气中的氧气发生反应。图3b是图3a在10°-30°间的局部放大图, 图中b曲线在18°的宽峰为聚丙烯腈晶体的衍射峰。c曲线和d曲线中聚丙烯腈晶体峰下降甚至消失, 说明聚丙烯腈在预氧化阶段发生成环反应, 聚丙烯腈晶体的含量有所下降甚至消失。由此可以看出, 产物中的物相种类和含量主要决定于碳化工艺。

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图3 复合材料制备过程中的物相变化及其在10°-30°上的局部放大图

Fig.3 XRD patterns of different stage in the preparation of the carbon-based nanocomposites (a) and the detail with enlarged scale (b) (a-the nano-iron after surface treatment, b-the material before the peroxidation, c-the material after the peroxidation, d- the material after the carbonization)

碳化工艺包括升温速率、碳化温度和保护气氛。图4给出了以7℃/min的升温速率从20℃升到750℃, 然后随炉冷却, 在纯氮和微氧保护气氛下制得的样品A和样品B的XRD图谱。图中A样品中没有氧化铁的产生而B中有大量氧化铁的出现, 说明纳米铁不是与聚丙烯腈预氧化后分子链中的氧原子发生反应而是直接与空气中的氧气进行反应, 表现出较强的气氛敏感性。

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图4 不同碳化气氛下的反应产物的XRD谱

Fig.4 XRD patterns of the product in different atmosphere

图5给出了以10℃/min的升温速率在氮气保护下升到700℃、750℃、800℃, 然后随炉冷却后所得样品C、D、E的XRD谱。可以看出, 当碳化温度为700℃时Fe的剩余量最少, Fe₃N的相对含量大于Fe₄N并且有少量的Fe₃O₄; 当碳化温度为750℃时Fe₃N相对含量较少, Fe和Fe₄N的相对含量占优, Fe₃O₄被还原; 当碳化温度升高到800℃时产物的主要物相是Fe和Fe₃C, 少量Fe₃N, 几乎没有Fe₄N。样品D的物相中弱磁性的Fe₃N的相对含量较低, 同时强磁性的Fe₄N和Fe的相对含量较高。

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图5 不同碳化温度的碳基纳米复合材料XRD谱

Fig.5 XRD patterns of the product in different carbonization temperatures

2.2 形貌及结构分析

图6a表明, 部分纳米级的铁氮化物聚集在一起形成微米级的颗粒, 较均匀地分散在聚丙烯腈碳化后的碳基体中。从图6b可以看出, 铁氮化合物成球形, 粒径在100 nm左右, 同时表层覆盖有5 nm左右的薄碳层, 该碳基纳米氮化铁复合材料是一种核壳结构材料。图7a给出了超声分散后铁氮化合物粒子的外观形貌。图7b中的Fe元素分布基本对应图7a中粒子的分布, 图7c中N元素的分布也同Fe元素的分布保持一致, 说明粒子的表面是分布均匀的铁氮化合物, 纯铁存在于粒子的内部。

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图6 样品D形貌

Fig.6 SEM (a) and TEM (b) images of sample D

2.3 电磁性能分析

从图8可见, 样品D的比饱和磁化强度σ是74 emu/g, 小于纯铁的208.3 emu/g、Fe₄N的193 emu/g和Fe₃N的85 emu/g^{[4, 5]}。样品D表层的碳膜没有磁性, 使其比饱和磁化强度降低。从图8右下角的嵌入图可见, 样品D的矫顽力为10032 A/m, 剩余磁化强度为4 emu/g。

将研磨后的样品C、D、E与石蜡以3∶1的质量比在石蜡熔融状态下进行均匀混合, 并且在专用模具中制成同轴试样。从图9a可以看出, 样品的相对复介电常数 $\begin{matrix} ε_{r} = {\overset{'}{ε}}_{r} - j {\overset{″}{ε}}_{r} \end{matrix}$ 的实部 $\begin{matrix} {\overset{'}{ε}}_{r} \end{matrix}$ 随碳化温度的升高而升高, 且随着频率的增大而下降, 呈现出明显的频散现象。从图9b可见, 样品的相对复介电常数的虚部 $\begin{matrix} {\overset{″}{ε}}_{r} \end{matrix}$ 也表现出随碳化温度的升高而升高, 随着频率的增加而下降。其原因是, 碳化温度的升高导致非碳原子的脱出, 无定形碳向片层石墨化结构的转变更加完善, 电子可以在单层石墨结构中自由移动和极化, 从而介电常数的实部和虚部都变大。图9c中样品C、D的磁导率实部和虚部总体差别不大, 但样品E的磁导率实部和虚部在14 GHz以下时明显低于样品C和D, 在14 GHz以上时明显高于C和D。其原因是, 样品E中的磁性较差的渗碳体Fe₃C的影响所致, 同时C和D物相上的微小差别对磁导率实部和虚部的影响也很微小。图9d给出了样品D的介电损耗( $\begin{matrix} t a n δ_{ε} = {\overset{″}{ε}}_{r} / {\overset{'}{ε}}_{r} \end{matrix}$ )和磁损耗(tanδ_μ= $\begin{matrix} {\overset{″}{μ}}_{r} \end{matrix}$ / $\begin{matrix} {\overset{'}{μ}}_{r} \end{matrix}$ )与频率的关系。可以看出, 样品D的介电损耗值在0.52-0.66, 同时磁损耗都在0.1以下且在8 GHz、12 GHz处产生了两个磁损耗峰。这些结果表明, 材料主要是靠介电损耗吸收电磁波的能量, 磁损耗具有一定的吸收作用。

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图7 样品D的SEM像及其EDS元素面分布

Fig.7 SEM image (a) of sample D and EDS element mapping of Fe (b), N (c)

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图8 样品D的磁滞回线

Fig.8 Magnetic hysteresis loop of sample D

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图9 样品C、D、E的介电常数实部和虚部、磁导率实部和虚部以及样品D的介电损耗与磁损耗随频率的变化曲线

Fig.9 Dielectric constant of the real part (a), the imaginary part (b), the permeability (c) vs frequency of sample C, D, E and the dielectric loss and magnetic loss (d) vs frequency of sample D

2.4 吸波性能分析

可以使用公式^[6-10]

(1) $\begin{matrix} Z_{i n} = \sqrt{\frac{μ_{r}}{ε_{r}}} t a n h (j \frac{2 π f}{c} d \sqrt{ε_{r} ∙ μ_{r}}) \end{matrix}$

(2) $\begin{matrix} R L (d B) = 20 l g |\frac{Z_{i n} - 1}{Z_{i n} + 1}| \end{matrix}$

计算金属背板模型的反射损失, 其中Z_in为吸波涂层的输入波阻抗, μ_r和ε_r分别为吸波涂层的复磁导率和复介电常数; f为入射电磁波的频率, d为吸波涂层厚度, c为电磁波在自由空间中的速率。图10给出了计算结果。从图10可以看出, 样品E的吸波效果最差, 因为较高的介电常数和较小的磁导率使得材料的波阻抗较大, 电磁波在界面处反射, 不能进入到材料内部进行有效吸收。样品C和样品D的反射损耗的峰值大致相同, 但样品D的峰值出现在低频位置, 这是样品D的介电常数的实部和虚部较大所致。

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图10 厚度为2 mm的涂层样品C、D、E的反射损耗随频率的变化曲线

Fig.10 Reflection loss of samples C, D, E with the thickness of 2 mm within the frequency range of 2-18 GHz

图11给出了样品D与石蜡复合后厚度为1-3 mm涂层的反射损失与频率关系的计算结果。从图11可见, 材料吸收峰随着涂层厚度的增加向低频移动, 在15 GHz处出现损耗峰值-13 dB, 此时的涂层厚度为1.5 mm。此外, 在涂层厚度1-3 mm、反射损耗小于-10 dB的有效吸收频宽可以达到12 GHz (6-18 GHz)。由于RL值小于-10 dB的吸收剂都可以用来衰减雷达波, 碳基纳米铁氮化物复合吸波剂是一种极有前景的新型吸波材料。

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图11 样品D的反射损失随频率的变化曲线

Fig.11 Dependence of reflection loss on the thickness of the absorption layer within the frequency range of 2-18 GHz for sample D

3 结论

均匀分散在聚丙烯腈中的纳米铁粉在氮气保护下碳化时与聚丙烯腈发生反应, 纳米铁转化为纳米铁氮化合物, 聚丙烯腈转化为无定形碳。碳化工艺不同的产物, 其磁性粒子的物相组成不同。碳化温度为750℃时可得到较好的物相组成, Fe和Fe₄N占优, Fe₃N含量相对较少, 涂层厚度为1.5 mm的样品反射损耗小于-10 dB的频宽达到4.5 GHz, 在15 GHz处出现最小反射损耗-13 dB。

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