导电涂料在电子、建筑、航空航天、石油化工和军事等领域有广阔的应用前景^[1]。导电涂料分为本征型^[2]和添加型^[3]。本征型导电涂料, 最典型的代表有聚苯胺和聚吡咯等。这类导电高分子有不溶、不熔、难加工等缺点^[4,5], 用作导电涂料有一定的局限性。添加型导电涂料由树脂和导电填料构成, 其物理和化学性能可调, 简单易行, 适用范围广。此类涂料一般有碳系、金属粉末型、金属氧化物系及复合型。金属粉末型导电填料如银、镍和铜等, 其成本高或抗氧化性能差^[6]。这些金属与铁之间存在着很大的电位差, 易发生电偶腐蚀。金属氧化物型导电填料经过较为复杂的掺杂处理, 才能具有较高的导电性能。

以炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管等作为填料的碳系导电涂料, 得到了广泛的研究和应用^[7]。炭黑具有一定的导电性, 但是在涂料中易絮凝、不易分散。碳纤维具有强度高、密度低、抗腐蚀、耐辐射和导电性能优良的特点, 碳纤维填充的高聚物由于颗粒之间易形成导电通路而成为导电性能良好的导电材料。同时, 碳纤维可增强高分子聚合物, 形成强度和刚度高而质轻的复合材料^[8,9]。碳纳米管改性高分子聚合物作为导电涂料是一个新兴研究领域^[10,11], 碳纳米管和碳纤维改性的复合材料具有优良的机械和导电性能^[12]。

电力系统接地网所处的腐蚀环境对导电涂料的防腐蚀性能提出了更高要求。导电填料的含量直接影响涂层的导电性能和防腐蚀性能, 涂层导电性能随导电填料的增加而提高, 但过多的导电填料造成涂料的施工性能和使用稳定性等迅速恶化, 涂层易产生裂纹和脱落现象, 机械性能变差。在导电填料含量相同的条件下, 混合填料比单一填料更能提高涂层导电性能。防腐蚀填料的应用是提高涂层防护性能的重要措施, 高毒性防腐剂已逐渐被环保型颜填料替代, 磷酸盐通过对钢铁材料产生的钝化或形成沉淀膜而实现防腐蚀目的^[13]。

本文制备以碳纤维、碳纳米管、导电石墨、磷铁粉和聚合磷酸铝为填料、以E51环氧树脂为成膜物的复合涂料, 采用电化学交流阻抗、盐水浸泡、盐雾腐蚀、附着力测试和导电性能测试评价涂层的防腐蚀性能和导电性能。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验用Q235碳钢板的厚度为2 mm, 名义化学成分列于表1。

在Q235钢板上切取尺寸为50 mm×50 mm的样品, 以24#白刚玉为介质, 以压力0.6 MPa进行表面喷砂至灰白色, 然后用丙酮超声波清洗。

实验用E51环氧树脂、5772固化剂(改性聚胺)、环氧丙烷丁基醚(活性稀释剂501)、碳纤维CF(600目)、多壁碳纳米管CNT(直径20-30 nm, 长10-20 μm)、导电石墨CG(2-3 μm)、磷铁粉FeP(500目)、聚合磷酸铝TA(AlO₁₂P₃)(5 μm)和二甲苯, 均为工业级。

1.2 涂层的制备

清漆涂层由E51环氧树脂、5772固化剂、活性稀释剂501和适量二甲苯溶剂构成, 成膜物的质量比为E51∶5772∶501 =34∶11∶5。复合涂料的组成列于表2。其中前三种成分是成膜物, 后五种是导电填料和防腐蚀填料。用二甲苯调节涂料的粘度。

按34∶11∶5的质量比称取环氧树脂、固化剂和活性稀释剂, 并用涂料总质量20%的二甲苯调节粘度, 搅拌均匀后用空气喷涂的方式制备清漆涂层。

按34∶5的质量比分别称取环氧树脂和活性稀释剂并搅拌均匀, 按30∶2∶2∶11∶5的质量比分别称取碳纤维、碳纳米管、导电石墨、磷铁粉和三聚磷酸铝, 与环氧树脂充分润湿后加入涂料总量20%的二甲苯并搅拌至树脂完全溶解, 再放入涂料总质量的一半、直径为1 mm的硅酸锆研磨珠, 在多功能搅拌机中以1500 r/min的速度搅拌15 min, 然后用200目不锈钢网过滤, 即得到涂料。计算出环氧树脂的含量。

按环氧树脂: 固化剂=34∶11的质量比称取5772固化剂, 与过滤后的涂料混合均匀, 用空气喷涂的方式制备涂层, 空气压力为0.3 MPa。所有样品喷涂一遍, 涂层厚度约为70-80 μm。将喷涂后的样品在室温下放置7 d, 然后测试试涂层的耐腐蚀性能和导电性能。

1.3 涂层性能测试

浸泡实验: 测试时将试样全浸到3%的NaCl水溶液中。恒温水水浴保持(30±1)℃, 试验时间为2000 h, 在实验时间内随时补充浸泡溶液。

中性盐雾试验: 按GB/T 1771-2007色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定, 评价涂层的耐盐雾腐蚀性能。实验条件: 用蒸馏水配制5%NaCl水溶液, 试验温度为(35±2)℃, 采用连续喷雾方式, 试验溶液pH值为6.5-7.2, 时间为2000 h。盐雾试验测试设备为TMJ-9703A盐雾腐蚀试验箱。

形貌分析: 用扫描电子显微镜观察原始和腐蚀后涂层的微观形貌。

电化学阻抗谱测试: 试验仪器为P4000电化学工作站, 采用三电极工作体系: 辅助电极为铂片, 参比电极为饱和甘汞电极SCE(文中所有电位均相对于SCE), 工作电极为带涂层的试样, 测试介质为3.5％NaCl水溶液。交流激励信号为20 mV正弦波, 测试频率为10⁵-10^-2 Hz。使用ZView软件根据相应的等效电路解析测得的电化学阻抗谱, 得到涂层电阻随浸泡时间的变化。

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图1   E51清漆和复合涂层的电化学阻抗谱

Fig.1   EIS for E51 lacquer (a-c) and composite coatings (d-f)

导电性和附着力测试: 用KDY-1型四探针电阻率测试仪测试涂层电阻率。按GB /T 5210-2006色漆和清漆拉开法附着力试验测、用PosiTest AT-A自动型附着力仪测试涂层与Q235碳钢的附着力。

2 结果和讨论

2.1 电化学阻抗谱(EIS)

用低频阻抗模值(0.001-0.01 Hz之间)评价涂层的防护性能^[14,15]。图1给出了涂装E51清漆涂层和复合涂层的Q235碳钢在3.5%NaCl溶液中EIS随时间的变化。从图1a, c可见, 刚浸泡时E51清漆涂层即具有两个时间常数, 此时涂层中存在扩散过程, H₂O、O₂和Cl^-等快速渗透到涂层内部, 低频阻抗Z_0.01约为1.6×10⁷ Ωcm² (图1b), 浸泡5 h后低频阻抗Z_0.01快速下降为6.3×10⁶ Ωcm²; 浸泡23 h后低频阻抗降为10⁶ Ωcm²数量级, 表明涂层已不能完全保护被涂金属^[16]; 浸泡168 h后低频阻抗降为10⁵ Ωcm²数量级。浸泡289 h后溶液中发现黄红色腐蚀产物, 涂层发生了局部破损, Q235碳钢发生腐蚀, 腐蚀产物穿过涂层到达表面。浸泡1005 h后涂层的低频阻抗Z_0.01降为10⁵ Ωcm²以下。在浸泡过程中涂层的腐蚀电位与Q235碳钢的相近(图2), 表明清漆涂层具有较低的抗渗透能力。

涂装了复合涂层的Q235碳钢在刚浸泡时的低频阻抗Z_0.01约为6.3×10⁶ Ωcm² (图1e), 比E51清漆涂层的阻抗值略低。图1d和图1f表明, 此时的EIS具有两个时间常数特征, 存在扩散过程。浸泡初期腐蚀电位跳跃式降低(图2), 表明腐蚀介质渗透到涂层内部造成局部阳极和阴极过程。浸泡5 h后低频阻抗值非但没有降低, 反而增大。浸泡1005 h后低频阻抗值约为6.3×10⁷ Ωcm², 比刚浸泡时增大一个数量级, 表明涂层的防护效果增强, 涂层具有一定的自修复功能^[17]。在浸泡过程中腐蚀性成分如O₂和Cl^-等进入涂层内部, 腐蚀产生的自由电子以导电涂层作为传输路径在腐蚀原电池作用下由电位低的Q235碳钢向电位高的涂层(图2)方向运动, 遇到向涂层内部渗透的H₂O和O₂等原位发生阴极反应。阴极反应位置由涂层金属/界面转移到涂层内部或表面, 避免了金属/涂层界面处局部微区pH值的升高, 而高pH值是造成环氧树脂涂层发生阴极剥离的重要原因^[18]。在浸泡过程中涂层内部的阴极反应产物与铁离子形成沉淀物, 堵塞了扩散微观通道, 涂层抗渗透性提高。另一方面, 进入涂层内部的水分子促进磷酸铝的水解, 形成少量磷酸根离子和H⁺, 磷酸根与铁形成钝化膜。H⁺离子中和局部阴极反应形成的OH^-, 减缓了对涂层的阴极剥离作用。磷铁粉在增加涂层导电性能的同时, 其阴极保护作用有利于提高涂层的耐腐蚀性能。

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图2   腐蚀电位与浸泡时间的关系

Fig.2   Relationship between corrosion potential and immersion time

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图3   Q235碳钢/涂层的电化学等效电路

Fig.3   Equivalent circuits for Q235 steel coated with epoxy coatings

两种涂层的腐蚀电位监测结果 (图2) 表明, 在浸泡过程中复合涂层的腐蚀电位比E51清漆涂层的高470-630 mV, 且复合涂层的腐蚀电位相对稳定在50 mV左右, 较高的腐蚀电位对应较少的涂层缺陷及抗阴极剥离能力^[19], 表明复合涂层具有较好的防护能力。

使用图3所示的等效电路对所测得的电化学阻抗谱进行拟合^[20], 图中R_s为溶液电阻, Q_c为涂层电容, R_c为涂层电阻, Q_dl为涂层下金属腐蚀反应的双层电容, R_ct为涂层下金属腐蚀反应的电荷转移电阻。涂层阻抗拟合结果, 如图4所示。

从图4可以看出, 两种涂层的阻抗均表现为先增大后减小, 最后基本保持稳定的趋势。在浸泡初期E51清漆涂层的阻抗大于复合涂层的阻抗, 浸泡23 h后复合涂层的阻抗大于E51清漆涂层的阻抗。E51清漆涂层浸泡47 h后涂层的阻抗达到最大值, 而复合涂层在浸泡168 h后涂层阻抗达到最大值。在总体上, 复合涂层的阻抗比E51清漆涂层的阻抗大约30倍, 表明复合涂层具有比E51清漆涂层更高的防护性能。

常用电化学阻抗谱的特征频率f_b评价涂层的防护性能^[21], 涂层的特征频率越高表明涂层的防护效果越差。特征频率可直接在Bode图的高频区得到, 为lgZ-lgf曲线上一个拐点所对应的频率, 对应45°相位角, 此时阻抗实部和虚部相等。f_b与涂层剥离率D呈线性关系, 二者的关系为

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图4   涂层阻抗与浸泡时间的关系

Fig.4   Relationship between coating resistance and immersion time

(1)fb=Ad/A2πεε0ρD=fb0D

式中ε为涂层相对介电常数, ε₀为真空介电常数, fb0为涂层材料特征值, ρ为涂层电阻率, A_d为剥离面积, A为涂层横截面积。

图5给出了两种涂层的特征频率与浸泡时间的关系。在浸泡初期, E51清漆涂层的特征频率随浸泡时间的延长而迅速增大, 浸泡23 h后涂层的f_b已大于10³ Hz, 表明涂层的防护性能大大降低。浸泡289 h后涂层的f_b大于10⁴ Hz, 表明涂层已趋于失效。复合涂层的特征频率表现出与清漆涂层相反的变化趋势。在浸泡初期涂层具有大于清漆涂层的f_b, 涂层的特征频率随浸泡时间的延长快速降低。在浸泡200 h期间涂层的f_b缓慢降低, 表明涂层的防护效果加强。浸泡200 h后, f_b基本保持不变。复合涂层的特征频率远小于清漆涂层的特征频率, 表明复合涂层具有更优异的防护性能, 且具有一定的自修复能力。

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图5   两种涂层的特征频率与浸泡时间的关系

Fig.5   Relationship between f_b and immersion time

2.2 涂层的形貌

图6给出了E51清漆涂层的SEM形貌。在涂层表面存在大量的微观起泡缺陷, 微泡的直径约为5 μm (图6a)。起泡的形成机制在于, 当涂料喷涂于基体表面时表层树脂的固化抑制了涂层内部溶剂的挥发, 聚集的溶剂形成较大压力而造成涂层起泡。

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图6   E51清漆涂层SEM像

Fig.6   Morphologies of E51 lacquer coatings. Pristine (a); salt spray test for 2000 h (b); corrosion in 3%NaCl solution for 2000 h (c)

涂装了E51清漆涂层的Q235碳钢经过2000 h连续盐雾腐蚀后, 涂层发生局部破损, 涂层下的Q235发生腐蚀, 黄红色的腐蚀产物渗透到涂层外部, 腐蚀产物为铁的氧化物; 涂层中的起泡更加明显(图6b)。涂层中的微泡是造成涂层破坏、涂层下金属腐蚀及涂层剥离的重要原因^[22]。

涂装了E51清漆涂层的Q235碳钢在3%NaCl溶液中经过2000 h浸泡后, 涂层形貌与盐雾腐蚀形貌相似。微泡是涂层的薄弱环节, 在微泡底部Q235碳钢容易发生腐蚀, 铁的氧化物在微泡处向外生长, 造成涂层的破坏。涂层有明显的开裂, 在裂纹内部发现铁的腐蚀产物(图6c)。

图7是E51复合涂层的SEM形貌。对比于E51清漆涂层, 复合涂层致密性大为提高。形状不规则的磷铁粉在涂层中分散较均匀; 多数碳纤维以与基体平行的方式排列于涂层内部, 使得腐蚀性物质如H₂O、O₂和Cl^-等穿过涂层到达基体金属的历程大大增加, “迷宫效应”显著(图7a, b), 这种排列方式有利于提高涂层的耐腐蚀性能^[23]。同时, 碳纤维有利于提高环氧树脂涂层的机械性能^[24], 提高了涂层的强度和抗开裂能力。

涂装了复合涂层的Q235碳钢经过2000 h连续盐雾腐蚀(图7c, d)和盐水浸泡腐蚀后(图7e, f), 涂层表面完好而平整, 涂层的微观结构没有发生明显的变化; 涂层下的Q235未发生腐蚀, 涂层与基体结合良好。

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图7   E51复合涂层的SEM像

Fig.7   SEM morphologies of E51 compound coatings. Pristine (a, b), salt spray exposed for 2000 h (c, d), corrosion in 3%NaCl solution for 2000 h (e, f)

2.3 涂层的导电性和附着力

用四探针电阻率测试仪测试, 复合涂层电阻率的数量级为10³ Ωcm, 而环氧树脂清漆涂层为绝缘体。用拉开法测试涂层与Q235基体的附着力为9.12 MPa, 涂层与基体Q235碳钢具有较强的结合强度。

3 结论

1. 采用机械物理混合和常规空气喷涂的方法可制备一种环氧树脂基导电防腐蚀复合涂层。E51环氧树脂清漆涂层有大量的微泡缺陷, 导电填料和防腐蚀填料大大抑制了复合涂层的微观缺陷。

2. 与E51环氧树脂清漆涂层相比, 复合涂层的耐腐蚀性能显著提高, 并随浸泡时间的延长防腐蚀性能进一步提高, 表现出一定的自修复功能。

3. 复合涂层的耐盐雾腐蚀和盐水浸泡超过2000 h实验的结果表明, Q235碳钢得到了有效防护。