张成, 张群朝, 郝同辉, 蒋涛
湖北大学材料科学与工程学院 武汉 430062
ZHANG Cheng, ZHANG Qunchao, HAO Tonghui, JIANG Tao
中图分类号: TB324
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收稿日期: 2014-05-6
修回日期: 2014-06-20
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摘要
以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1, 4-丁二醇(BG)、聚四氢呋喃(PTMG)为原料, 分别选用钛酸四丁酯, 钛酸四丁酯/醋酸镁, 四丙基锆, 三氧化二锑/醋酸锌为催化剂合成系列PBT/PTMG聚醚酯。通过GPC、SEM、DSC与TG等方法对PBT/PTMG聚醚酯进行结构表征和性能测试, 研究催化剂对其酯交换率、分子量分布、结晶行为、力学性能和耐热性能的影响。结果表明：以钛酸四丁酯/醋酸镁为催化剂, 随着其用量的增加, 聚醚酯酯交换率升高, 分子量和结晶度提高, 分子量分布指数降低, 韧性增强, 热分解温度在390℃以上。
关键词：
Abstract
Taking dimethyl terephthalate (DMT), 1, 4 - butylene glycol (BG) and polytetrahydrofuran (PTMG) as main raw materials, a series of PBT/PTMG poly(ether ester) thermoplastic elastomers were prepared with catalysts of tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate/magnesium acetat, tetrapropyl-zirconium and zinc acetate/antimony trioxide respectively. The effect of catalysts on the transesterification rate of the synthesis process, the molecular weight distribution, crystallinity, mechanical properties and heat resistance of the synthesized materials were mainly concerned. The synthesized thermoplastic elastomers were characterized by means of SEM, GPC, DSC, TG and mechanical testing. The results show that: while taking tetrabutyl titanate/magnesium acetate as catalyst, with the increasing amount of the catalyst, the transesterification rate increased, and the molecular weight and crystallinity increased, the molecular weight distribution index decreased, the toughness enhanced and the thermal decomposition temperature was above 390℃ for the synthesized thermoplastic elastomer.
Keywords：
聚醚酯热塑性弹性体具有结构设计自由、软硬度可控、优良弹性、易加工性、生物可降解性等优点[1], 广泛应用于液压软管、电子电器、工业制品、汽车制品等领域。目前, 全球对热塑性聚酯弹性体的需求量以年8%的幅度增长, 国内市场需求更大, 达到年10%的增长, 具有广阔的应用前景。
近年来, 国内外许多学者对PBT/PTMG聚醚酯制备、硬段相行为、微观结构及结晶过程等方面开展了研究。吴美琰等制备系列PBT/PTMG、PET/PTMG、PBT/PEG、PET/PEG聚醚酯弹性体, 研究了软/硬段比例、软段分子量对嵌段共聚相容性影响[2]。Stevenson等研究了聚醚酯的组成、微观结构及相分离形态[3-7]。Zhu等研究发现, 聚醚酯共聚物结晶行为受制样冷却速度和试样热处理方式的影响 [8]。此外, Junji等用合金技术以及在热塑性聚酯弹性体上接枝酸酸酐基团合成了两类新型热塑性聚酯弹性体 [9]。在聚醚酯的合成过程中催化剂对产品分子量的高低与分布、结晶度大小、材料韧性与强度等均有重要的影响。魏家瑞等对聚醚酯合成中酯交换阶段催化剂选用以及机理做了相关研究和报道, 着重介绍了有机锡和有机钛两类催化剂, 但锡系催化剂催化产物带黄色, 影响产品的外观[10, 11]。而关于系统研究聚醚酯合成过程中缩聚阶段催化剂的选用及机理, 则少有报道。聚醚酯合成过程中金属催化剂的催化活性随着金属电负性先提高后降低, 电负性在1.6左右金属反应活性最大; 同时该类缩聚反应温度较一般缩聚反应温度低, 这就要求选用的催化剂具备低温高活性。以上两点使得钛酸四丁酯, 醋酸镁, 四丙基锆, 三氧化二锑/醋酸锌成为优选催化剂。本文作者课题组已研究了不同低分子二元醇含量PBT/PTMG聚醚酯的制备和性能 [12], 本文将重点研究PBT/PTMG聚醚酯合成中上述催化剂使用效果, 探讨相关催化机理。
将291.27 g对苯二甲酸二甲酯(DMT, 化学纯)、243.38 g1, 4-丁二醇(BG, 化学纯)(BG与DMT摩尔比1.4∶1)、170 g聚四氢呋喃(PTMG, 优级品)(Mn=1000)及1.5 g的抗氧剂塑诺克1010、3 g的抗氧剂塑诺克168(3‰和6‰相对于生成的TPEE质量)加入到2L反应釜中。用氮气将釜内空气置换, 加热升温至150℃加入催化剂用量的一半(催化剂用量参见表 1), 开启搅拌后继续加热至185℃, 开始酯交换反应, 同时通入微弱氮气流以带出生成的副产物甲醇。收集甲醇质量为理论值的80%时酯交换反应结束。继续升温至230℃加入剩余的催化剂, 然后关氮气流抽真空至100 Pa, 同时缓慢升温至245℃进行缩聚反应。待熔体粘度达到一定值后反应结束, 出料得到样品(Cat.1-Cat.5), 在60℃真空干燥8 h制样。图1为反应过程的示意图。四种催化剂中, 钛酸四丁酯(TBT)和醋酸镁为化学纯, 四丙基锆和醋酸锌/三氧化二锑为分析纯。
表1 催化剂的选用及对PBT/PTMG聚醚酯合成的影响
Table1 The catalyst used and influence on the Preparation of of PBT/PTMG poly(ether ester)
| Cat. | Tetrabutyl titanate(‰) | Zinc acetate/antimoy trioxide(‰) | Tetrapropyl zirconium(‰) | Tetrabutyl titanate/ magnesium acetate(‰) | Transesterification rate(%) | Mn (10 | PDI | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 1 | 82.0 | 3.0 | 2.2 | ||||||
| 2 | 1 | 80.4 | 2.7 | 2.6 | ||||||
| 3 | 1 | 68.3 | 1.4 | 3.3 | ||||||
| 4 | 0.8 | 71.4 | 2.0 | 2.7 | ||||||
| 5 | 1 | 91.7 | 6.7 | 1.6 | ||||||
用PL-GPC220凝胶色谱仪测定样品分子量及其分布, 150℃高温, 溶剂为三氯苯。按照ASTM D256标准在GOTECH型冲击试验机上测试样品抗冲击强度。 样品的力学性能按照ASTM D638标准25℃室温下, 在TFS-2000万能拉力试验机上以哑铃样条拉伸测试, 拉伸速率50 mm/min。 用1, 1, 2, 2-四氯乙烷和苯酚摩尔比为1∶1的混合溶液为溶剂, 将聚醚酯样品溶于其中, 配成质量浓度为0.1 g/dL的溶液, 25℃下在乌式粘度计上测定样品的特性粘度[η]。
用JEOL JSM-6510扫描电子显微(SEM)分析样品的断面形貌, 样品在液氮低温下脆断, 扫描电压20 kV。用TASDT-Q600热重分析仪分析样品热稳定性, 氮气氛围下升温速率10℃/min, 升温范围40-600℃。用TA-Q100DSC热分析仪测试样品的熔点及结晶温度, 升温速率20℃/min, 升温范围50-250℃。
图2给出了PBT/PTMG聚醚酯的结构示意图, 其中m, n分别代表聚醚酯硬段和软段的聚合度。表1给出了PBT/PTMG聚醚酯合成中催化剂的选用及凝胶色谱(GPC)测试结果。结果表明, 钛酸四丁酯/醋酸镁的催化效果明显, 酯交换率高, 合成PBT/PTMG聚醚酯分子量高分布窄。
从PBT/PTMG聚醚酯的SEM断面形貌(图3)可以观察到许多层状有规晶体分散在材料断裂面。随着催化剂种类及用量的不同, PBT层状有规结晶(较亮部分)和硬段PBT结晶态与PTMG软段无定形态(较暗部分)的微相分离界面形貌更加明显。从图3(Cat.2)和(Cat.5)的断面图可以明显观察到, 硬段PBT的层状有规结晶和微相分离界面形貌。层状有规结晶在聚醚酯中具有物理交联点作用, 其机理为聚醚酯承受应力时这些晶体像高模量的填充物一样成为应力集中点, 提高了聚醚酯的强度; 而无定形相态的PTMG软段与层状有规晶体的界面相互作用(微相分离)为聚醚酯提供韧性和弹性。当催化剂种类和用量选用不当时酯交换率不高, 有过量单体残余。图3(Cat.3)的雪花状微晶, 是这些单体与PBT/PTMG聚醚酯互容并在相界面区或硬段PBT晶体周围结晶。这些微晶易使相界面区发生脱粘或滑移, 进而影响材料的微相分离过程及力学性能[13]。
图3 PBT/PTMG聚醚酯的断面扫描电镜图
Fig.3 SEM micrographs of broken surface for the PBT/PTMG poly(ether ester)
从图4中的DSC曲线可以看出, 五种PBT/PTMG聚醚酯均只有一个熔融吸热峰和一个结晶放热峰。表2给出了不同催化剂情况下结晶温度Tc、熔融温度Tm和硬段结晶度WcPBT。硬段结晶度为
式中, ΔH0PBT =144.5 J/g(100%PBT结晶试样的熔融热)。从表2可知, PBT/PTMG聚醚酯熔融温度Tm、结晶温度Tc受酯交换率影响较小, 因为PBT/PTMG 聚醚酯的熔融温度Tm、结晶温度Tc主要是受软硬段比例的影响。而随着酯交换率的增加, 硬段结晶度WcPBT逐渐增加。其原因是, 酯交换率较低时未反应的BG单体由于沸点较高(230℃)难以从体系中脱除, 其与PBT/PTMG聚醚酯极好的相容性影响了在真空条件下PTMG进攻PBT的熔融缩聚反应, PBT的结晶过程受到阻碍, 故WcPBT降低。随着酯交换率的提高, PBT的形成越完全, 结晶能力越强, 结晶度也越高。
表2 PBT/PTMG聚醚酯的DSC分析结果
Table 2 DSC analysis results of PBT/PTMG poly(ether ester)
| Cat. | Tm(℃) | ΔHPBT (J/g) | Tc (℃) | WcPBT (%) |
|---|---|---|---|---|
| 1 | 204.2 | 30.5 | 151.7 | 21.1 |
| 2 | 202.3 | 28.6 | 150.0 | 19.8 |
| 3 | 195.3 | 20.5 | 147.6 | 14.2 |
| 4 | 203.2 | 21.9 | 149.2 | 15.1 |
| 5 | 211.0 | 38.1 | 157.7 | 26.4 |
PBT/PTMG聚醚酯的TG和DTG曲线(图5)显示, 在整个受热区间只有350-450℃这一阶段的质量损失较大, PBT/PTMG聚醚酯在350℃以下的质量损失低于0.1%, 此处对应于聚醚酯中残存的游离水。始于350℃的加速降解过程是聚醚酯主链降解引起的, 在 410℃质量损失达到最大。同时, 不同催化剂情况下酯交换率的变化, 并没有引起PBT/PTMG聚醚酯热质量损失曲线大的变化。由此可见, PBT/PTMG聚醚酯具有良好的热稳定性, 且不受酯交换率的影响。
表3给出了PBT/PTMG聚醚酯的特性粘度及力学性能。当选择合适的催化剂和用量时, 聚醚酯的特性粘度[η]提高。这是由于高分子链柔顺性增加, 溶剂和溶质作用力增强, 高分子链流体力学体积变大, 使[η]升高。此外, PBT/PTMG聚醚酯的拉伸强度、断裂伸长率、抗冲击强度也随着催化效果的提高而提高。其原因是当选择合适的催化剂时, 酯交换率高, 聚合度大, 有利于PBT的形成; 结晶能力增强, 结晶度提高, 结晶相在链段中形成的物理交联点增多, 使材料的拉伸强度提高。同时, PBT结晶相的完善促进微相分离程度的提高(层状有规结晶及较为明显的微相分离界面形貌(图3 Cat.5)), 并牵制PTMG软链段和分子链的滑移, 使材料的韧性(断裂伸长率、抗冲击强度)提高[14]。
表3 PBT/PTMG聚醚酯的力学性能
Table 3 Mechanical properties of PBT/PTMG poly(ether ester)
| Cat. | [η]/(dL/g) | Tensile strength /MPa | Elongation /% | Notched Impact Strength / (J/m) | Yield Strength /MPa |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.91 | 26.7 | 487 | 121 | 14.6 |
| 2 | 0.84 | 24.3 | 415 | 112 | 13.8 |
| 3 | 0.70 | 18.2 | 324 | 76 | 11.3 |
| 4 | 0.79 | 20.4 | 383 | 86 | 10.5 |
| 5 | 1.26 | 40.1 | 713 | No break | 18.3 |
在PBT/PTMG聚醚酯的合成中使用复合钛酸四丁酯/醋酸镁为催化剂时, 酯交换率增高, 且聚醚酯分子量高达6.7万, 结晶度为26.4%, 相应韧性增强, 表现出优异综合性能, 催化效率高。其催化机理是, 在酯交换过程中醋酸镁的加入和BG反应制备金属醇化物, 然后其上的金属提供空轨道和DMT上的羰基氧孤对电子配位结合, 极性加强, 正电荷增大, 从而使-CH2CH2CH2CH2OH基团容易与羰基碳结合, 完成酯交换反应。DMT两个端酯基反应活性相同, 醋酸镁的催化活性大, 因此在很短时间内单体基本均反应生成对苯二甲酸丁二醇酯。而钛酸四丁酯的加入使对苯二甲酸丁二醇酯逐步缩聚生成预聚体, 同时诱使PTMG插入部分对苯二甲酸丁二醇酯; 熔融缩聚阶段加入余量钛酸四丁酯, 在酯交换阶段生成的中间产物在其催化下逐步缩聚生成最终聚醚酯。其机理如图6所示。
图6 钛酸四丁酯/醋酸镁催化反应机理
Fig.6 The catalytic reaction mechanism of tetrabutyl titanate/ magnesium acetate
由于酯交换结束生成的预聚体均为低聚物(80%-90%为六聚体或七聚体), 在熔融缩聚过程中链的增长是逐步进行的。因此, 在钛酸四丁酯/醋酸镁催化作用下获得聚醚酯分子量集中, 结构单一, 合成中随着催化剂浓度提高反应时间、单体用量及副产物减少。但催化剂的浓度并非越高越好, 过高时会发生自身缔合, 丧失部分活性。实验结果表明, 钛酸四丁酯/醋酸镁的用量为1‰时催化效果最好。且相同用量的催化剂分批次加入, 催化效果明显优于一次加入。三氧化二锑/醋酸锌的催化机理与钛酸四丁酯/醋酸镁类似, 但反应中单体BG脱水生成四氢呋喃显著, 使单体用量增加, 提高了原料成本。而四丙基锆反应活性相对较低, 产品的外观质量也差。
固定聚醚酯软硬段比例, 以DMT、BG、PTMG为原料采用熔融缩聚法制备系列PBT/PTMG聚醚酯热塑性弹性体。催化剂钛酸四丁酯/醋酸镁具有低温高反应活性, 易与单体配位结合, 用量为PBT/PTMG聚醚酯质量1‰时其酯交换率高达91.7%。合成聚醚酯结构单一, 分子量高分布窄。硬段PBT的形成趋向完善, 结晶度WcPBT高达26.4%, 牵制PTMG软链段和分子链的滑移。力学性能得到提升, 韧性得到增强, 热稳定性好, 催化效果最佳。
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