尖晶石型铁氧体是一种重要的磁性和吸波材料, 广泛应用在电子器件、信息储存、微波吸收、磁流体、磁共振成像、生物靶向给药等领域^{[1, 2]}。尤其是尖晶石结构的钴铁氧体具有高的磁晶各向异性、温和的饱和磁化强度以及良好的化学稳定性, 是极具潜力的高密度磁记录材料^[3~5]。但是, 传统纳米铁氧体粉体有密度大、分散性差、比表面积小、表面活性差等缺点, 限制了其在许多领域的应用。

目前, 纳米磁性空心微球成为国内外学者关注的焦点。制备铁氧体空心微球的方法, 可分为模板法与非模板法两大类。常用的模板包括二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、碳微球等硬模板以及液滴、气泡等软模板。如Zhang等^[6]以聚苯乙烯球(PS)为模板, 以NaOH为沉淀剂, 通过共沉淀自组装合成了具有分级结构的CoFe₂O₄空心微球。Tada等^[7]利用表面富含羟基、羧基、氨基、磺酸基的二氧化硅微球作为模板, 制得铁氧体空心微球。Li等^[8]先在水热条件下采用乳液聚合反应使糖类转化为碳微球, 再以碳微球为模板制得ZnFe₂O₄空心微球。无论是硬模板还是软模板, 都包括制备模板、包覆、去除模板等过程。实验过程比较复杂耗时, 而且还借助了大量有机物。非模板法主要有原位聚合法^[9]、喷雾热解法、水热溶剂热反应法、超声波辅助法、滚动成球法等。Li等^[10]以FeCl₃·6H₂O、 CoCl₂·6H₂O、尿素和聚乙烯吡咯烷酮为原料, 乙二醇为溶剂, 采用溶剂热法合成钴铁氧体空心微球。有研究表明, 锌的掺杂影响钴铁氧体的比饱和磁化强度和矫顽力, 并可拓宽铁氧体的微波吸收频带。本文将溶剂热和超声共振两种方法结合起来, 合成不同比例的锌掺杂钴铁氧体空心微球, 并研究锌掺杂对钴铁氧体空心微球的结构、形貌以及磁性和吸波性能的影响。

1 实验方法

实验用原料为氯化铁(FeCl₃6H₂O)、氯化钴(CoCl₂6H₂O)、氯化锌(ZnCl₂6H₂O)、醋酸铵和无水乙醇, 均为分析纯。

溶剂热法合成Zn_xCo_1-xFe₂O₄: 按Zn_xCo_1-xFe₂O₄(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)化学计量比称取一定量的氯化铁、氯化钴和氯化锌, 再称取适量的醋酸铵, 置于250 mL烧杯中, 量取70 mL乙二醇于烧杯中。先磁力搅拌至固体完全溶解, 得到黄色溶液, 再将黄色溶液超声分散30 min。然后将所得溶液转移到到100 mL聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中, 密封后加热到210℃, 保温48 h后自然冷却至室温, 得到黑色溶液。在转速为3000 r/min条件下离心5 min, 得黑色产物, 用无水乙醇和去离子水洗涤数次, 将产物置于80℃烘箱干燥10 h, 将黑色产物置于马弗炉中, 以10℃min^-1的升温速率升温, 580℃保温3 h, 随炉温冷却。取出研磨后得黑色固体粉末。

用D8-advance型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相。测试条件为Cu Kα辐射, X射线波长λ=0.15418 nm, 扫描速率0.5°/min, 扫描区间为20°-80°; 用JEOLJSM-6380LV型扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察产物结构和形貌; 用HH-10型振动样品磁强计和PNA3629D型网络分析仪分别测试样品的室温磁性和吸波性。

2 结果与讨论

2.1 Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的相组成

图1a给出了CoFe₂O₄空心微球的XRD图, 图1a中有5个明显的特征峰, 其2q及晶面指数分别为30.15°(220)、35.61°(311)、43.31°(400)、57.25°(511)、62.64°(440), 对应的晶面间距d值分别为2.96、2.52、2.08、1.61、1.48。与尖晶石型钴铁氧体(JCPDF标准卡片: 22-1086)的标准衍射峰(2.53_x、1.48₄、2.97₃、1.62₃、2.10₂₀)一致, 且没有出现其他杂峰, 说明实验成功制备了尖晶石结构的钴铁氧体。图1b给出了Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄空心微球的XRD图, 也出现了分别对应(220)、(311)、(400)、(511)及(440)晶面的衍射峰, 且这些峰的位置与图1a尖晶石结构钴铁氧体的基本吻合, 说明所制备的Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄也为尖晶石结构。掺杂锌后样品的衍射峰变得弱且宽, 是锌掺杂使细小的纳米颗粒的晶体结构变得更加无序以及纳米晶体中的缺陷使点阵间距连续变化引起的。与图1a相比, 图1b中的(400)晶面的衍射峰几乎消失, 也说明锌的掺杂使得部分晶面消失, 晶型不再完整。其原因是, Zn²⁺的半径虽然与Co²⁺相差不多, 但锌的掺杂影响了晶体微结构, 使结晶度降低, 还出现了过渡相或中间相。

2.2 Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的形貌

图2给出了溶剂热法所制备的Zn_xCo_1-xFe₂O₄的TEM照片, 图2a和2b分别为CoFe₂O₄和Zn_0.5Co_0.5-Fe₂O₄的TEM照片。由图可以清晰看到, 所制备的产物都为球形结构, 且粒径均匀, 产物分散性也比较好, 且照片显示球形结构中间颜色普遍比边缘深, 说明所得到的产物是空心微球。

在形成Zn_xCo_1-xFe₂O₄的过程中, 乙二醇既是溶剂又是还原剂, 同时醋酸铵也起了非常重要的作用。由于醋酸铵是弱酸弱碱盐, 其在高温溶液中易水解, 利用部分金属盐提供的结晶水以及乙二醇中的少量水发生水解, 产生氨水, 从而使金属盐生成相应的沉淀。具体反应机理为: 金属盐溶于乙二醇后先形成Fe—Co—Zn—EG络合物, 随着反应温度和压力的增加醋酸铵开始水解产生氨水, 氨水进一步电离产生OH^-, 随着OH^-浓度的增加Fe—Co—Zn—EG络合物开始分解并释放出Fe³⁺、Co²⁺和Zn²⁺, 此时发生的反应为

(1)Fe—Co—Zn—EG+OH-→ZnxCo1-xFe2O4

由于乙二醇在高温下将Fe³⁺还原成Fe²⁺, 最终得到的产物为Zn_xCo_1-xFe₂O₄。如果不加醋酸铵, 就得不到理想的OH^-, 从而抑制了氢氧化物的生成, 因此得不到理想的Zn_xCo_1-xFe₂O₄。对于空心球的形成, 可用奥斯瓦尔德熟化理论^[10]解释。初始形成的微小纳米颗粒逐渐溶解并出现抱团现象, 随着反应的进行逐渐生成由许多纳米颗粒组装而成的微球。内层颗粒有高的表面能, 因此更容易溶解。这种因晶粒间能量不同造成的再结晶过程使晶粒逐渐向外迁移, 导致球内部空隙逐渐扩大, 最终形成空心结构。从TEM照片得到CoFe₂O₄微球平均粒径约为50 nm, 而Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄微球的平均粒径约为200 nm。这表明, 锌的掺杂虽然对最后晶型影响不大, 但对微球的粒径具有重要影响。锌的掺杂使产物中多了氧化锌颗粒, 由于氧化锌颗粒的能量不同于原来的氧化钴, 改变了原来能量的稳定性。为了达到新的稳定只能使其形成更大的颗粒。

2.3 Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的磁性

用振动样品磁强计(VSM)测量了Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的室温磁性, 结果如图3所示, 图3a~d分别为x=0.0、0.1、0.3、0.5时Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的磁滞回线, 表1列出了Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的饱和磁化强度、矫顽力以及剩余磁化强度的变化。由表1可见, Zn²⁺的掺杂对CoFe₂O₄空心微球的磁性能有显著影响, 当未掺杂Zn²⁺时CoFe₂O₄空心微球的饱和磁化强度和矫顽力分别为88.45 emug^-1和227.84 Oe。掺入Zn²⁺后Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的饱和磁化强度和矫顽力明显低于CoFe₂O₄空心微球的, 尤其是Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的矫顽力。如图3所示, 随Zn²⁺含量的增加呈现单调递减的关系, 从x=0到x=0.1变化最明显, 由227.84 Oe突然降到46.12 Oe, 随后变化趋于平缓。但是, 饱和磁化强度的变化并非与Zn²⁺含量的增加呈单调递减的规律, 而是随Zn²⁺含量增加时饱和磁化强度先有略微增大的趋势。如表1所示, 在Zn²⁺含量为x=0.3时饱和磁化强度达最大值为55.94 emug^-1, 比x=0.1时的44.38 emug^-1有所提高。而后又逐渐减小, 变化趋于平缓。因此可以认为, 锌的掺杂可以使钴铁氧体成为很好的软磁材料。

影响磁性材料矫顽力的因素, 主要有畴壁位移的阻力和畴转动的阻力, 其包括磁晶各向异性、杂质的浓度以及应力作用等, 其中磁晶各向异性为主要的影响因素。矫顽力H_c和磁晶各向异性常数K₁的关系^[11]

(2)Hc∝aK1/μ０Ms

表明, 矫顽力H_c与磁晶各向异性常数K₁成正比。产生磁晶各向异性的必要条件是存在自旋一轨道之间的耦合, 而对于基态为双重态的Co²⁺, 轨道动量矩的未完全猝灭使其具有较强的自旋-轨道耦合, 因此, Co²⁺很大的磁晶各向异性导致CoFe₂O₄空心微球具有较大的矫顽力。掺入的Zn²⁺部分替代B位的Co²⁺, 使Co²⁺数量降低, 从而使得样品的矫顽力下降。同时, 非磁性粒子Zn²⁺也使产物的矫顽力下降。因此, 随着Zn²⁺离子的掺杂Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的矫顽力是单调递减的。

根据Neel的的双亚点阵模型钴锌铁氧体饱和磁化强度为

(3)Ms=MB-MA=(1-x)MCo2+-xMZn2++2xMFe3+

其中, M_B代表B次晶格的磁矩, M_A代表A次晶格的矩阵。Co²⁺磁矩为3μ_B, Fe³⁺磁矩为5μ_B, Zn²⁺磁矩为零^[12]。在尖晶石结构中Zn²⁺择优占据A位, 其加入使B位磁性Fe³⁺数相对增加, 从而引起M_B增大, 最终导致样品的饱和磁化强度增大。无磁性的Zn²⁺含量进一步增加使A-B间接交换作用减弱, B-B间接交换作用增强, 使B次晶格中部分离子的磁矩趋于反平行排列, 从而导致分子总磁矩下降。因此, 当x>0.3时Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的饱和磁化强度又逐渐降低。

2.4 Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的吸波性

图4给出了Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球在0~6 GHz的微波吸收谱图, 表2是对图4吸收数据的提炼。从图4可见, 当没有锌掺杂时钴铁氧体空心微球在0-6 GHz内只出现了一个吸收峰, 在频率为4500 MHz处出现最大吸收值-14.8 dB。当掺入锌以后吸收峰的个数增加, 同时最大吸收值是先增加后减小。当x=0.3时, 吸收峰达到最大值。从图4还可见, x=0.3的吸收曲线在频率为3080 MHz和5386 MHz处出现了两个尖锐的吸收峰, 最大吸收值分别为-17.4 dB和-16.9 dB。同时, 小于-5dB的频宽也达到最大值, 为1712 MHz。虽然x=0.5时出现了3个吸收峰, 但是其最大吸收值以及小于-5 dB的频宽都没有x=0.3时好。由此可见, 对钴铁氧体空心微球进行Zn²⁺的掺杂后, 其吸波性能并非Zn²⁺量越大越好。无论是对于最大吸收值还是比较宽的吸收频带, x=0.3的掺杂量都为最佳配比。同时还发现, 对于不同的锌掺杂量都出现了两个以上吸收峰, 而且当锌的掺杂量增加时吸收峰的数目进一步增加, 其原因可能是, 锌的掺杂对钴铁氧体的成相有所影响。从XRD图可见, 虽然Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄存在尖晶石结构, 但对比钴铁氧体可以清晰看出, Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄已经不是单一的尖晶石结构, 峰形比较杂且宽, 说明其可能存在过渡相或杂相, 导致其吸波性能的改变, 开始出现多个吸收峰。锌的掺杂量越大对钴铁氧体晶型影响越大, 出现的吸波峰也越多。

进入材料的电磁波, 主要通过电损耗和磁损耗转化为其它形式的能量。电损耗指吸收剂通过与电场的相互作用来吸收电磁波, 吸收效率取决于材料的介电常数。而材料的介电常数与其电子的极化、离子的极化以及界面极化等因素有关。极化作用越大, 其电损耗越大。Zn²⁺的半径比Co²⁺小, 因此Zn²⁺的极化作用比Co²⁺要大, 当部分极化能力强的Zn²⁺取代极化能力弱的Co²⁺时, 导致产物的电损耗增大。因此当少量Zn²⁺取代Co²⁺时, Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的吸波性能逐渐增强。损耗指吸收剂在交变磁场作用下, 通过磁滞损耗、涡流损耗、畴壁共振、自然共振等方式衰减吸收电磁波, 吸收效率取决于磁导率。由图3的磁滞回线可见, 当x=0.3时Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的饱和磁化强度达到最大, 而较大的饱和磁化强度有助于提高材料的吸波性能^[13]。这也是此时吸收效果最好的原因之一。但是, 非磁性粒子Zn²⁺大量取代有磁性的Co²⁺时, 磁导率和介电常数减小导致电磁损耗降低, 因此, 当x>0.3时Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球的吸波性能反而降低。

3 结论

1. 用超声溶剂热法制备的尖晶石型磁性纳米Zn_xCo_1-xFe₂O₄空心微球, 粒径均匀, 分散性好。不掺杂Zn²⁺时CoFe₂O₄空心微球的粒径约为50 nm, 而Zn_0.5Co_0.5Fe₂O₄微球的平均粒径约为200 nm, 说明Zn²⁺掺杂使空心微球的粒径增大。

2. Zn²⁺的掺杂显著影响产物的磁性能和吸波性能, 其中Zn_0.3Co_0.7Fe₂O₄空心微球的饱和磁化强度最高, 但是矫顽力比较小, 说明Zn_0.3Co_0.7Fe₂O₄空心微球是良好的软磁材料。当掺杂量x=0.3时产物的吸波效果最好, 说明Zn_0.3Co_0.7Fe₂O₄空心微球是良好的低频吸波材料。

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