许利
XU Li
中图分类号: TQ433, TB324
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收稿日期: 2013-06-28
修回日期: 2013-09-24
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摘要
以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为主要单体采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺合成了苯丙乳液。用激光粒度仪测试了乳胶粒粒径大小及粒度分布, 用差示扫描量热法(DSC)测试了共聚物的玻璃化转变温度, 用流变仪测量了乳液的流变性能, 研究了单体配比、交联剂用量以及乳化剂用量对乳胶粒粒径、乳液的稳定性、流变性、粘结性能的影响。结果表明: 合成的苯丙乳液为假塑型流体; 乳液的粘度随着2-EHA/St配比、交联剂用量和乳化剂用量的增加而升高; 乳液的稳定性随着乳化剂用量的增大而提高, 随着交联剂用量的增大而降低; 乳液胶膜的粘结性随着交联剂用量以及2-EHA/St配比的增大而增强; 乳胶粒的粒径随着乳化剂用量的增加而变小, 随着交联剂用量的增加而变大。
关键词：
Abstract
The styrene-acrylic emulsion was synthesized by pre-emulsified semi-continuous seeded emulsion polymerization, with styrene (St) and 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) as main monomers. The particle size distributions were characterized by laser particle size analyzer, the glass transition temperatures were measured by DSC, and the rheological behaviors were analyzed by rheometer. The effects of monomer-proportion, the amount of cross-linking agent and emulsifiers on particle sizes, emulsion stabilities, rheological behaviors and bonding properties were investigated. The results show that styrene-acrylic emulsion is a pseudoplastic fluid, and the viscosity enhanced with the increase of the ratio of 2-EHA/St, the amount of cross-linking agent or emulsifiers. The emulsions stabilize with the increment of emulsifiers, while destabilize with the increment of cross-linking agent. The shear bond strength enhances with the increment of cross-linking agent or the ratio of 2-EHA/St. The particle size of emulsions decreases with the increment of emulsifiers, while increases with the increment of cross-linking agent.
Keywords：
Manuscript received June 28, 2013; in revised form September 24, 2013.
近年来人造草坪行业蓬勃发展, 每年的增长率都在20%-25%。必须回收利用废弃的草坪, 否则既浪费又危害环境。现有的背胶材料大多由羧基丁苯胶乳、碳酸钙、硫磺和促进剂制成, 难以回收利用。采用热塑性的乳液胶黏剂作为背胶的主要材料, 可以实现背胶与草丝、底布一起回收再利用。传统的苯丙乳液存在着热粘冷脆, 粘结强度不高, 耐溶剂性差等缺点, 严重影响了胶液的应用性能[1-3], 而关于合成配方中各因素对乳液的粒度分布、乳液的稳定性和流变性的影响, 以及乳液特性与粘结性能之间的对应关系, 研究得较少[4-7]。本文以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为主要单体采用预乳化半连续种子乳液聚合工艺合成苯丙乳液, 研究单体配比、交联剂用量以及乳化剂用量对乳胶粒粒径、乳液的稳定性、流变性、粘结性能的影响。
全部实验用原料的纯度均为工业级。称取适量的单体苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)以及消泡剂和去离子水加入预乳化釜, 强烈搅拌15-30 min制备出预乳化液。将部分引发剂过硫酸铵(APS)、pH缓冲剂(碳酸氢钠)以及部分预乳液加入反应釜, 迅速升温至85℃, 控制搅拌速率为60-70 r/min。保温30 min后再滴加余下的预乳液和引发剂APS, 在3 h内滴加完, 将温度控制在81℃左右。滴加完毕, 升高温度至85℃, 保温1 h后降温至45℃左右, 用浓氨水调节pH至7-8, 出料。
采用溴化钾涂膜法, 将聚合物乳液滴在KBr薄片上, 置于Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪进行扫描, 波长范围400-4000 cm-1; 将少量乳液加水稀释固含量至0.1%, 经超声波振荡4-5 min分散均匀后装入比色皿中, 放入Nano ZS90型激光粒度仪的样品池中, 测试乳胶粒的粒径及粒径分布; 将适量乳液置于聚四氟乙烯板上, 自然流平, 干燥成膜后剪成小块, 取10-15mg 于F3-型差示扫描量热仪(DSC)上测定共聚物的玻璃化转变温度, 升温范围为-50—150℃, 升温速率为10℃/min, 氮气氛; 将适量胶液涂在1Cr18Ni9Ti不锈钢片的搭接面上, 放置72 h后, 夹持处至搭接面50 mm, 加载速度(5±1) mm/min, 用SANS型万能试验机测定搭接剪切强度; 在25℃下将适量的乳液滴在流变仪的平板上, 选取剪切速率为0-400 s-1, 剪切时间为120 s, 在线记录乳液的剪切速率与粘度关系, 用R/S Plus型锥板流变仪测定乳液的流变性能; 取少量乳液加水稀释, 经超声波振荡4-5 min后, 取少量滴在铜网上, 待液体被吸干后, 反复2-3次滴加制得样品, 红外灯下放置干燥, 用JEM-1400型透射电子显微镜(TEM)观察粒子形貌。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)表征乳液胶膜热粘冷脆的特性[8]。在实验中通过改变St/2-EHA的配比来设计4组聚合物的玻璃化转变温度, 并通过DSC确定聚合物的实际Tg, 测试结果列于表1。
表1 St/2-EHA配比对乳液Tg影响
Table 1 Effect of the St/2-EHA ratio on the Tg of emulsion
| St/2-EHA ratio | Designed Tg /℃ | Actual Tg /℃ |
|---|---|---|
| 0.62 | -25 | -11.9 |
| 0.91 | -11 | -1.3 |
| 1.06 | -5 | 8.3 |
| 1.20 | 0 | 10.0 |
图1给出了不同软硬单体配比对乳液流变性的影响。由图1可以看出, 乳液有明显的剪切变稀的性质, 其粘度在剪切速率大于180 s-1时不再随着剪切速率变化。同时, 随着St/2-EHA配比的减小乳液的粘度上升。其主要原因是, 体系中软性单体的含量的提高使合成的乳胶粒的软粘性上升, 乳胶粒之间的相互作用增大, 所以乳液的粘度也随之上升[8]。图1还表明, 在St/2-EHA大于1时乳液的粘度明显降低。这主要是因为苯乙烯的吸水性小于丙烯酸异辛酯, 当苯乙烯的用量大于丙烯酸异辛酯时苯乙烯在共聚单体中的比例较大, 使聚合物分子对水的吸附作用降低, 乳胶粒表面水化层变薄, 分子之间的作用力减小, 其结果是乳液的粘度较小。表2给出了软硬单体配比对单体转化率的影响, 可见聚合物的转化率较高, 单体转化率均在94.0%以上。在实验范围内, 聚合物的转化率受软硬单体配比的影响较小。
图1 不同软硬单体配比对乳液流变性的影响
Fig.1 Effect of St/2-EHA ratio on the rheological properties of emulsion
表2 St/2-EHA配比对单体转化率影响
Table 2 Effect of the St/2-EHA ratio on monomer conversion rate
| St/2-EHA ratio | Monomer conversion rate /% |
|---|---|
| 0.62 | 94.2 |
| 0.91 | 94.1 |
| 1.06 | 94.1 |
| 1.20 | 94.1 |
从图2可见, 随着单体配比的改变乳液乳胶粒平均粒径都在200 nm左右, 而且粒径分布也基本一致。其原因是, 软硬单体配比的改变并不能影响乳液中胶束数目以及乳胶粒的形成, 因此软硬单体的配比对乳胶粒的粒径和粒径分布影响不大。图3表明, 随着St/2-EHA配比的升高, 胶膜的搭接剪切强度明显升高。这主要是因为, 体系中的硬性单体含量升高使乳液胶膜的玻璃化转变温度升高, 胶膜的内聚力和刚性提高, 因而乳液胶膜的搭接剪切强度升高[9]。
图2 St/2-EHA配比对乳液粒径的影响
Fig.2 Effect of St/2-EHA ratio on the particle size of emulsion
图3 St/2-EHA配比对乳液胶膜搭接剪切强度的影响
Fig.3 Effect of St/2-EHA ratio on lap shear strength of emulsion film
图4为不同交联剂用量对乳液流变性质的影响。从图4可见, 随着交联剂用量的增大乳液的粘度增大。其原因是, 交联剂的加入使乳液发生交联作用, 交联单体用量增多, 水相均聚程度增加。同时, 乳胶粒的溶剂化作用也更大, 乳液变得粘稠, 并且在聚合过程中发生部分交联反应的可能也增加, 使得体扩散变得困难, 乳液的粘度增加。从图4还可以看出, 交联剂用量在1%时粘度较小; 在交联剂用量为2%时, 乳液的粘度急剧上升。其原因是, 交联剂用量较小时聚合物主要以支链形式存在, 仍能够真正溶解于水相, 粘度较小; 当交联剂用量加大到一定值后, 因为实验选用的是N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂, 因此聚合物表面的-NHCH2OH较多, 粒子的亲水性增大, 溶剂化层增厚, 粘度急剧增大。图5表明, 当交联剂用量为1%时, 乳胶粒子呈球形, 粒径较为均一, 分散较好; 当交联剂用量增多时乳胶粒子堆积紧密, 有粘连现象, 乳胶粒之间的移动变得困难, 因而乳液粘度较高。
图4 不同交联剂用量对乳液流变性质的影响
Fig.4 Effect of the contents of crosslinking agent on the rheological properties of emulsion
图5 交联乳液TEM像
Fig.5 TEM images of the cross-linking emulsion, (a) 1% cross-linking agent, (b) 4% cross-linking agent
图6所示为交联剂用量对乳液粒径的影响。添加1%的交联剂时乳胶粒平均粒径为192.0 nm, 而添加4%的交联剂时乳胶粒的平均粒径达到了265.7 nm, 乳胶粒粒径明显变大, 且交联剂添加量达到3%以后粒径分布明显变宽。结合乳胶粒的形貌可见, 添加1%的交联剂和添加4%的交联剂的乳胶粒的大小未有显著变化, 但是随着交联剂的用量增多乳胶粒的堆积紧密变大, 乳胶粒之间粘连现象明显。激光粒度仪的测试无法表征到单个乳胶粒的大小, 测试的乳胶粒为团状不规则形状, 因此粒径的测试结果偏大。粒径测试结果偏大的现象与乳胶粒之间发生交联相吻合, TEM测试结果也证明了这一现象。
图6 交联剂用量对乳液粒径的影响
Fig.6 Effect of the contents of crosslinking agent on the particle size of emulsion
表3表明, 在实验范围内交联剂用量从1%上升到5%, 聚合物的转化率略有升高。其原因是, 交联剂用量升高后双键数目增多, 可提供的反应的活性点也增多; 同时, 交联剂用量增大使交联密度上升, “体型”链自由基平移及链段重排受阻, 链终止速率常数降低, 有效自由基数目上升, 因而聚合物的单体转化率升高。
表3 交联剂用量对单体转化率影响
Table 3 Effect of the contents of crosslinking agents on monomer conversion rate
| Content of crosslinking agent /% | Monomer conversion rate/% |
|---|---|
| 1 | 94.1 |
| 2 | 94.6 |
| 3 | 94.8 |
| 4 | 94.9 |
| 5 | 95.0 |
从图7可见, 随着交联剂用量的增多乳液的Zeta电位降低, 对应的乳液的稳定性下降, 凝胶量增多。这主要是因为, 交联剂的用量增多使乳液体系的交联密度增多, 网状结构更加致密, 加大了乳胶粒之间碰撞的几率。同时, 乳液粘度增大, 散热困难, 自升温程度加大, 因此乳液体系的稳定性变差[12]。
图7 交联剂用量对乳液ζ 电位的影响
Fig.7 Effect of the contents of crosslinking agent on the zeta electric potential of emulsion
图8表明, 交联剂用量增多使胶膜的搭接剪切强度明显上升, 但是交联剂的用量超过4%后搭接剪切强度几乎不再变化。其原因是, 交联剂的用量增多使交联密度上升, 形成胶膜的致密性更好, 搭接剪切强度上升, 而当用量超过4%后交联度达到一定的程度, 再提高其用量对胶膜搭接剪切性能的影响不大[10, 11]。
图8 交联剂用量对胶乳液胶膜搭接剪切强度的影响
Fig.8 Effect of the contents of crosslinking agent on the lap shear strength of emulsion film
图9表明, 乳液有明显剪切变稀的现象, 且随着乳化剂用量的增大乳胶粒粒径减小, 剪切变稀现象更加明显, 粘度升高。这是因为, 乳胶粒粒径减小其比表面积增大, 因而乳胶粒之间的空间位阻增大, 乳胶粒的移动困难, 使乳液的粘度上升。
图9 乳化剂用量对乳液的流变性的影响
Fig.9 Effect of the contents of emulsifier on the rheological properties of emulsion
图10表明, 乳化剂添加量为单体总量的2.5%时所得乳液的乳胶粒平均粒径为273.3 nm, 而乳化剂添加量为单体总量20%时合成的乳液乳胶粒平均粒径为138.7 nm。即随着乳化剂用量的增多乳胶粒的平均粒径明显变小, 粒径分布显著变宽。这是因为, 乳化剂用量增多后在体系中形成胶束的数目增多, 因而乳胶粒数目增多, 乳胶粒的粒径变小[13-15]。从表4可以看出, 单体转化率随乳化剂用量的增加呈先升高后下降的趋势。这主要是因为, 在乳液聚合反应中乳胶粒提供了反应的主要场所, 在一定范围内随着乳化剂用量的增大反应体系中乳胶粒数目增多, 为聚合反应提供了更多的场所, 反应加快, 单体最终的转化率提高; 当乳化剂用量较多时, 由于乳化剂在单体表面大量覆盖形成外壁较厚的增溶胶束, 造成自由基和单体向胶束内迁移困难, 引发反应也变得困难, 从而导致单体最终转化率开始降低。
图10 乳化剂用量对乳液粒径的影响
Fig.10 Effect of the content of emulsifier on the particle size of emulsion
表4 乳化剂用量对单体转化率影响
Table 4 Effect of the contents of emulsifier on monomer conversion rate
| Content of emulsifier /% | Monomer conversion rate/% |
|---|---|
| 20 | 93.6 |
| 15 | 93.8 |
| 10 | 94.1 |
| 5 | 94.5 |
| 2.5 | 93.5 |
图11表明, 随着乳化剂用量的增多乳液体系稳定性变好。这是因为, 随着乳化剂用量的增多乳胶粒表面覆盖一层乳化剂, 使其带上一层同号的电荷, 每个小颗粒之间均可以很好的分散, 因此其稳定性提高。
图11 乳化剂用量对乳液对乳液ζ电位的影响
Fig.11 Effect of the contents of emulsifier on the zeta electric potential of emulsion
从图12可以看出, 随着乳化剂用量的增大胶膜搭接剪切强度变化不大。其原因是, 乳液胶膜的搭接剪切强度主要是由体系中的共聚单体所决定的, 与乳化剂的用量没有太大关系, 因此乳化剂用量大小对乳胶膜的搭接剪切强度影响不大。
图12 乳化剂用量对乳液胶膜搭接剪切强度的影响
Fig.12 Effect of the contents of emulsifier on lap shear strength of emulsion film
图13中3027 cm-1、3060 cm-1、3082 cm-1的峰为苯乙烯苯环上C—H的振动吸收峰, 苯环上骨架的振动吸收出现在1601 cm-1、1493 cm-1、 1452 cm-1处, 指纹区中760 cm-1、700 cm-1归属于单取代苯环的特征吸收; 2957 cm-1、2858 cm-1为—CH3、—CH2—的C—H伸缩振动, 1730 cm-1为酯基中C=O的振动吸收, 1163 cm-1归属于酯基中C—O的振动吸收峰; 在图13中1620-1680 cm-1处没有出现C=C的振动吸收峰, 说明单体已经聚合完全, 表明该聚合物为苯乙烯-丙烯酸异辛酯共聚物。
1. 以预乳化半连续种子用乳液聚合工艺可合成苯丙乳液。在合成过程中软/硬单体的比值上升使乳液的Tg升高, 乳液的粘度降低, 胶膜搭接剪切强度显著升高。
2. 随着交联剂用量的增加乳液的粘度升高, 稳定性变差, 乳胶粒的平均粒径变大, 粒径分布变宽, 胶膜搭接剪切强度增强; 交联剂用量为单体的4%后胶膜的搭接剪切强度变化不大; 随着乳化剂用量的增多乳胶粒平均粒径变小, 粒径分布变窄, 乳液的粘度升高, 稳定性变好。
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