为了减轻船体的自重、增加载重量和提高机动性, 要求船体结构用钢具有高强度和高断裂韧性^[1]。同时, 船体结构材料还要具有良好的焊接性和冷热加工性等工艺性能^{[2, 3]}。因为海水含有大约3.5%的氯化钠, 船体结构钢的耐腐蚀性能对其综合性能也有很大影响 ^{[4, 5]}。

目前国内外用于海洋的耐蚀材料, 一类是低强度材料, 其耐海水腐蚀性能较好, 但强度不超过500 MPa; 另一类是沉淀硬化型, 虽有较高的强度, 但其耐海水腐蚀性较差。研究表明, 晶界分布特征对材料的耐腐蚀性能有重要影响。Arafin^[6]发现, 晶界角对管线钢的抗应力腐蚀性能有很大的影响, 一些小角度晶界对应力腐蚀具有很好的抵抗作用, 而一些大角度晶界则倾向于被腐蚀; Kumar^[7]等研究了织构对AISI 304不锈钢腐蚀性能的影响, 发现平行于试样表面的晶面簇可以提高其耐腐蚀性能。

Ni-Cr-Mo系列钢在舰船、潜艇及其它深海工程等方面都有广泛应用。高强度船体用钢是在低碳低合金钢的基础上采用调质热处理工艺获得低碳回火马氏体组织, 从而实现了高强度高韧性的配合。钢中的Ni元素可降低临界转变温度和钢中各元素的扩散速率, 提高钢的淬透性; 钢中的Mo元素可提高碳化物的稳定性, 且消除或减轻因其它合金元素导致的回火脆性, 从而改善钢的冲击韧性。

本文采用全浸腐蚀实验^[8]模拟海水全浸环境研究10CrNi5Mo高强钢在模拟海水环境下的腐蚀行为, 用电化学交流阻抗方法^[9-12]研究该材料在模拟海水全浸环境的电化学特性变化; 使用原子力显微镜^[13-16]和EBSD^{[17, 18]}观察了材料腐蚀形貌和表面晶界特征, 探讨10CrNi5Mo高强钢在模拟海水环境下的腐蚀行为和规律及其表面晶界特征对腐蚀性能的影响关系。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验用材料为10CrNi5Mo高强钢, 其化学成分列于表1。轧制工艺如下: 加热制度: 加热温度1200℃, 保温时间大于1 h; 采用直轧工艺, 开轧温度为1050-1100℃, 终轧温度为940-950℃。对轧制态钢板进行热处理, 热处理工艺为: 第一次淬火(Q)温度为870℃, 二次淬火(L)温度为780℃, 回火(T)温度为500℃。

1.2 电化学特性测试

试样的尺寸为10 mm×10 mm×10 mm, 四周用环氧树脂封住而将导线和工作面露出。将试样工作面打磨并抛光, 用丙酮清洗后干燥。试验溶液为3.5%NaCl, 在25℃下采用三电极体系, 以饱和KCl甘汞电极作为参比电极, 光亮铂片作为辅助电极, 电化学测试在CHI660d电化学工作站上完成。交流阻抗谱的频率响应范围为0.1 Hz-100 MHz, 交流激励信号幅值为5 mV。

1.3 表面形貌的观察

用原子力显微镜(Veeco公司生产, AFM)观察腐蚀前后试样表面的形貌变化, 以得到样品表面的粗糙度、颗粒度、平均梯度、孔结构和孔径分布等参数。

1.4 EBSD分析

先将试样打磨并机械抛光, 然后在振动抛光机上进行振动抛光1.5 h。振动抛光盘以50 Hz的固有频率振动, 样品在一定配重下放置于抛光盘上, 抛光液为硅溶胶。用ZEISS ULTRA 55热场发射扫描电镜进行EBSD测试。

2 结果与讨论

2.1 10CrNi5Mo高强钢的腐蚀形貌

图1给出了2种不同工艺处理后的实验钢轧制表面经硝酸酒精溶液腐蚀10 s后的AFM图, 扫描尺寸为50 μm×50 μm。由图可见, 材料表面受到均匀腐蚀且轧制态样品表面出现较明显的蚀坑和沟壑, 腐蚀后的表面组织更为粗大; 而热处理态样品的表面比较平滑, 腐蚀后表面整体较为均匀致密。通过AFM结果分析两种试样经硝酸酒精腐蚀后的表面粗糙度, 结果如图2所示。轧制态试样表面腐蚀后的粗糙度为83 nm, 而热处理后的试样表面经腐蚀后粗糙度为57 nm, 小于轧制态试样表面粗糙度, 可见热处理后试样腐蚀表面更均匀。其原因是, 热轧态钢板在高温轧制过程中样品表面与内部受到的外力不均匀, 钢板表面和内部发生不均匀变形, 且在加热与冷却过程中产生热应力。这两种原因都使钢板产生塑性变形, 两个变形量不同的部位在外力消失后产生残余应力^{[19, 20]}。残余应力导致晶格畸变, 使热轧钢板表面在缺陷处更容易形成明显腐蚀坑。

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图1   热轧态和热处理态试样经硝酸酒精腐蚀10 s后的AFM像

Fig.1   AFM images of hot rolled (a, c) and heat treated (b, d) specimen after 10 s nital corrosion

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图2   不同状态试样经硝酸酒精腐蚀10 s后表面粗糙度

Fig.2   Surface roughness of different status of specimen after 10 s nital corrosion

2.2 晶界位向角度分布及晶粒内部组织

材料在轧制状态和热处理态下的晶界位向角度分布及晶粒内部组织结构结果如图3所示。从图可以看出, 材料在轧制状态下形成了大量的小角度晶界, 位向差在10°以内的晶界所占比例在80%左右, 而经过热处理后试样的小角度晶界所占比例仅有64%。其原因是, 在轧制过程中材料经过1200℃的高温加热, 其组织完全转变为奥氏体; 在随后的轧制过程中奥氏体会沿着轧制方向伸长, 形成具有一定方向性的组织结构, 因此小角度晶界所占比例较高。

从图3还可以看出, 轧制态试样的晶粒大小明显大于热处理后的试样。因为试样在870℃淬火后得到了正常的淬火马氏体, 在二次淬火(加热到780℃)的保温过程中一次淬火马氏体大部分会再次形核长大转变为多个奥氏体, 从而实现了晶粒的细化。在随后的水淬过程中再次转变为马氏体, 称为二次淬火马氏体。

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图3   热轧态和热处理态试样的表面EBSD图和位向分布

Fig.3   EBSD microstructure and misorientation distribution on the specimen surface after hot rolled (a, c) and heat treated (b, d) respectively

对比表面粗糙度和EBSD结果, 由于轧制态试样表面小角度晶界较多, 能量较低, 短期内抗蚀性好, 而大角度晶界能量高, 腐蚀速率快, 使试样表面腐蚀不均匀。根据表面粗糙度计算方法, 表面粗糙度R_a为计算范围内高度偏距绝对值的算术平均值, 因此造成轧制态试样表面粗糙度较高。而对于热处理态试样, 其表面小角度晶界所占比例较小, 晶界能量分布均匀, 且热处理过程消除了试样表面的残余应力, 使其表面能量降低。因此腐蚀反应更均匀, 导致腐蚀后表面粗糙度较低。

2.3 开路电位和电化学阻抗谱

2.3.1 开路电位-时间 开路电位指通电电流为零时试样所处体系的电位, 又称腐蚀电位。在开路电位下, 试样处于自腐蚀状态。试样在3.5%NaCl溶液中开路电位随时间的变化曲线(图4)显示, 开路电位随着浸泡时间的增加而发生负移, 且浸泡前24 h的负移程度较大, 说明材料耐腐蚀状态改变最快的阶段为第1 d; 1-4 d产生波动, 说明存在表面腐蚀产物膜生成和剥落的交替过程; 热处理态试样的开路电位在第4 d出现一个较大的下降, 说明腐蚀产物膜发生了较大的局部腐蚀, 导致基体暴露在溶液中, 腐蚀电位降低, 随后腐蚀电位趋于稳定。从热力学角度, 开路电位越正表明腐蚀越难发生^{[9, 11]}。对比两种试样在不同时间点的开路电位可知, 在浸泡初期基本相同, 而轧制态试样在浸泡4 d后其开路电位出现了较大的上升。其原因是, 表面腐蚀产物与基体结合较紧密, 且随浸泡时间的增加腐蚀产物有一个堆积, 导致腐蚀产物膜层厚度增加, 阻碍了腐蚀反应的进行, 从而有较高的开路电位。浸泡时间增加到11 d后开路电位值大幅下降, 并与其它几种试样开路电位基本相同, 表明其表面腐蚀产物脱落, 之后腐蚀过程保持相对稳定。

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图4   热轧态和热处理态试样在3.5%NaCl 溶液中开路电位曲线

Fig.4   Open circuit potential curves of different status of hot rolled specimen 1# and heat treated specimen 2# in 3.5%NaCl solution

2.3.2 电化学阻抗谱 对在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的试样进行电化学阻抗谱测试, 图5为不同状态的实验钢的电化学阻抗Nyquist图。对于热轧态试样, 与初浸入溶液中的阻抗谱相比, 第2-5 d的容抗弧半径增大, 阻抗增加, 但基本保持稳定, 说明此阶段生成的腐蚀产物锈层较稳定, 对基体能形成一定的保护作用。阻抗增加最显著的阶段为第6-8 d, 而到第11 d后迅速减小, 可知材料表面生成的腐蚀产物层在浸泡中期有着较强的抗蚀作用。对于热处理态试样, 在浸泡1 d后阻抗有较大的减小, 说明基体的耐腐蚀性有一定的降低, 其后几天的阻抗少量的增加与波动, 反映了腐蚀产物层生成与剥落的循环。

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图5   热轧态和热处理态试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱及其局部放大图

Fig.5   Electrochemical impedance spectroscopy of different status of specimen in 3.5%NaCl solution, (a) hot rolled specimen, (b)heat treated specimen, (c) and (d) were the partial enlarged details of (a) and (b) respectively

为了更好地分析10CrNi5Mo高强钢在3.5%NaCl溶液中的阻抗特性, 采用Zsimpwin软件对交流阻抗谱进行拟合。拟合出的最佳等效电路如图6所示, 其中刚放入溶液时(浸泡时间0 d)使用图6a进行拟合, 浸泡后使用图6b进行拟合^{[11, 12]}。其中R_s代表溶液电阻, R_f和C₁代表腐蚀产物层有关的电阻和电容, R_t和C₂分别代表电荷转移电阻和金属与溶液的双电层电容。对应的等效电路解析出的电化学参数列于表2。

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图6   电化学阻抗谱测试模拟等效电路

Fig.6   Simulated equivalent circuit of EIS test

图7给出了材料双电层电容C_dl、电荷转移电阻R_t随浸泡时间的变化曲线。一个电极系统由互相接触的电子导体相和离子导体相组成, 这两个相接触的界面不是一个简单的没有厚度的二维界面, 而是一个内部有电场作用力的界面层, 在金属材料与溶液之间的相界区通常称为双电层。从图7a可以看出, 双电层电容C_dl随着浸泡时间的延长而呈增大的趋势, 且在浸泡过程中轧制态试样的C_dl均小于热处理态试样, 较低的电容值反映出轧制态试样的腐蚀速率小于热处理态试样。

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图7   热轧态和热处理态的双电层电容、电荷转移电阻随浸泡时间变化曲线

Fig.7   Evolution of C_dl (a), R_t (b) with immersion time of hot rolled specimen 1# and heat treated specimen 2#

电荷转移电阻R_t反映的是在电位为E时, 电极过程中电荷穿过电极和电解质溶液两相界面的转移过程的难易程度。由图7b可以看出, 轧制态试样的电荷转移电阻R_t在浸泡一段时间后呈现大幅增大的现象, 随后又下降并保持稳定; 热处理态试样的电荷转移电阻R_t在浸泡初期减小, 随后有少量升高, 随着浸泡时间增长缓慢下降。这种变化表明, 随着浸泡时间的延长热处理态试样表面被腐蚀后粗糙度增大, 导致金属与溶液接触面积增大, 电荷转移变得更加容易, 反映出试样的耐腐蚀性能降低; 而对于轧制态试样, 在浸泡中期由于腐蚀产物与基体结合较为紧密腐蚀产物覆盖了反应活性点, 导致金属与溶液接触面积减小, 反应出电荷转移电阻明显增大的现象; 而到浸泡后期, 腐蚀产物剥落, 金属与溶液重新大面积接触, R_t下降, 腐蚀速率增大。

根据对材料在3.5%NaCl溶液中开路电位和电化学阻抗谱的测量与分析, 热轧态试样在浸泡初期的开路电位下降较明显, 浸泡中期有较明显的开路电位回升再下降的过程。这与其电化学阻抗谱在浸泡中期出现容抗弧半径增加、电荷转移电阻R_t增加的结果是一致的, 均说明热轧态试样在浸泡中期腐蚀产物能够与基体较为紧密地结合, 有效阻止了金属与溶液的腐蚀反应, 对基体产生了保护。对比热处理态试样的开路电位-时间关系和电化学阻抗-时间关系, 也可发现这两种电化学行为的一致性。

对比上述10CrNi5Mo高强钢轧制态和热处理态试样的表面晶界分布特征及其腐蚀行为, 可见轧制态试样的耐腐蚀性能更好, 在相同条件下其腐蚀程度更弱。这是因为轧制态试样轧制表面具有更高比例的小角度晶界, 而小角度晶界的界面能量要远小于大角度晶界能, 发生腐蚀反应的速率要低, 高比例的小角度晶界可以更好地阻断和抑制晶间腐蚀, 因此在浸泡前期体现出更好的耐腐蚀性能。在腐蚀后期, 大角度晶界由于能量较高, 深入腐蚀, 并导致周围组织也被腐蚀, 且轧制态试样表面有残余应力的存在, 更能加快腐蚀反应的进行, 在腐蚀后期小角度晶界的抑制作用渐渐减小, 使轧制态试样和热处理态试样的腐蚀程度趋于相同^{[21, 22]}。

3 结论

1. 10CrNi5Mo高强钢经两次淬火+回火热处理后表面小角度晶界所占比例减小, 晶粒尺寸变小; 更高的小角度晶界比例有助于提高基体的耐腐蚀性能。

2. 10CrNi5Mo高强钢经硝酸酒精接触后发生均匀腐蚀, 热处理态试样经腐蚀后表面颗粒组织较细小, 粗糙度更小, 腐蚀更为均匀; 在模拟海水环境下10CrNi5Mo高强钢在浸泡第一天内腐蚀最为剧烈; 轧制态试样较热处理态试样表面腐蚀产物与基体结合更为紧密, 在腐蚀中期可以很好地保护基体, 有效阻止基体与溶液的反应, 降低了腐蚀速率。