王帅
WANG Shuai
中图分类号: TG142
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收稿日期: 2013-09-22
修回日期: 2013-11-28
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摘要
研究了热处理工艺对17-4PH不锈钢抗菌性能的影响。结果表明, 冷处理并在482℃时效能有效提高17-4PH不锈钢的抗菌性能和硬度, 提高时效温度使17-4PH不锈钢的杀菌率增加, 但是其硬度明显降低; 时效时间增加, 杀菌率提高, 但是硬度略有降低。冷处理促进马氏体分解, 位错密度增大, 从而促进了富Cu相的析出。17-4PH不锈钢最优的抗菌热处理工艺制度为: 1040℃固溶处理/0.5 h+液氮冷处理/0.5 h+482℃时效处理/6 h。
关键词：
Abstract
The antibacterial performance of 17-4PH stainless steel by different heat treatments was investigated. The results show that aging at 482℃ after cryogenic treatment at liquid nitrogen can effectively improve the antibacterial rate and hardness of 17-4PH steel, and the antibacterial rate increased with the increase of both aging temperature and aging time, but the hardness declined. The cryogenic treatment can promote the decomposition of the martensite, and then the dislocation density in 17-4PH steel become larger, which could increase the Cu-rich precipitations in the steel matrix and improve the antibacterial performance of the steel. An optimal antibacterial heat treatment procedure for 17-4 PH steel is recommended as solution treatment at 1040℃/0.5 h+cryogenic treatment/0.5h+aging at 482℃/6 h.
Keywords：
17-4PH不锈钢是在Cr17型不锈钢基础上加入Cu、Nb等强化元素发展出的一种马氏体沉淀硬化型不锈钢, 其强度主要源于马氏体相变和在时效温度范围内析出ε-Cu、NbC、M23C6等时效硬化相而产生沉淀硬化。这类不锈钢具有良好的力学性能和耐腐蚀性能, 广泛用于制作外科手术刀、手术剪、手术镊、肠钳、刮匙等器械[1, 2]。
含铜抗菌不锈钢[3, 4]是一种新型生物功能材料, 其抗菌性能源于基体中的铜析出相(ε-Cu)而发生的Cu离子释放。17-4PH不锈钢低温时效的析出相, 主要为ε-Cu[5, 6]。但是常规热处理后17-4PH不锈钢尽管析出一定数量的富Cu相, 但是因体积分数较小而难以释放出杀菌所需的铜离子浓度。而常用的高温长时间时效处理虽然能满足抗菌性能的需要, 但是高温时效易使析出相过快长大而导致其钉扎位错的作用减弱。同时, 在基体中还容易形成一定数量的逆转变奥氏体。这些作用导致不锈钢强度的降低[7, 8], 从而降低了马氏体高强度高硬度的实际使用价值。本文研究抗菌热处理对17-4PH钢的抗菌性能和力学性能的影响, 从而获得合适的抗菌热处理方法, 使其在具有优异抗菌性能的同时保持良好的力学性能。
实验用17-4PH不锈钢的成分为: Cr 15.41, Ni 4.25, Cu 4.20, Nb 0.12, C 0.02, Si 0.85, Mn 0.36, S 0.004, P 0.005, 余量为Fe。将17-4PH不锈钢热轧板加工成尺寸为10 mm×10 mm×1 mm的实验样品, 将其在1040℃固溶处理后再在不同温度下进行不同时间的时效处理, 具体热处理工艺见表1。部分样品在固溶处理后, 接着进行冷致液氮温度下的冷处理。
采用琼脂平板法测定试样的抗菌性能, 所用菌种为大肠杆菌。用105cfu/ml的标准菌液在37℃的恒温培养箱中分别对17-4PH不锈钢和不具抗菌能力的317L不锈钢对照样品作用下的菌液培养24 h, 然后对经上述样品作用的细菌在相同的温度和湿度下用琼脂培养24 h, 从平皿计算菌落数, 按照如下公式计算实验材料的杀菌率, 进而评价实验材料的杀菌能力: 杀菌率(%)= [(对照不锈钢活菌数-17-4PH不锈钢活菌数)/对照不锈钢活菌数]×100％。
在JEM2010FX型透射电镜下观察17-4PH不锈钢的微观结构, 工作电压为200 kV。用于透射电镜观察的不锈钢样品的制备: 用240-2000#水磨砂纸将样品逐级打磨至厚度为50 μm的薄片, 随后冲成直径为3 mm的圆片, 并继续打磨至30-40 μm; 将圆片中央凹蚀至厚度为10 μm; 最后用离子减薄仪将样品减薄到样品薄区中央出现微孔为止。在Rigaku D/max 2500pc型X射线衍射仪上进行X射线衍实验, 实验条件为: CuKα射线, 管电压50 kV, 管电流300 mA, 扫描速率1.2°/min。用HV-1000型数显硬度仪测试试样的显微硬度, 载荷为1000 g, 加载时间20 s。
图1为经过抗菌实验后不同热处理状态的17-4PH不锈钢对大肠杆菌的杀菌效果图, 其中图i为对照样品的杀菌效果图, 图中白色的斑点代表大肠杆菌大量聚集的细菌菌落。可以看出, 在最适合细菌生存和增殖的温度和湿度条件下, 没有抗菌作用的对照组其细菌在培养基上得以大量繁殖。由于17-4PH钢的杀菌作用, 与不锈钢作用后的大肠杆菌菌落数量明显降低。不同热处理状态下的杀菌率统计结果见表1。可以看出, 除了482℃时效处理4 h的试样外其它热处理状态的17-4PH不锈钢对大肠杆菌的杀菌率均超过90%, 表现出优异的广谱抗菌性能。
图1 17-4PH抗菌实验后的大肠杆菌菌落照片
Fig.1 Photos of E. Coli colonies after antibacterial test, (a-h) corresponding to the sample a-h, respectively, (i) the reference substance
表1 17-4PH的热处理工艺及处理后对大肠杆菌的杀菌率
Table 1 Antibacterial rate against E. Coli after different heat treatments
| Number | Heat treatment process | Antibacterial rate |
|---|---|---|
| a | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, 482℃×4 h aging treatment，air cooling | 22.11% |
| b | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, cryogenic treatment with liquid nitrogen for 0.5 h, 482℃×4 h aging treatment, air cooling | 88.15％ |
| c | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, 482℃×6 h aging treatment，air cooling | 95.23% |
| d | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, cryogenic treatment with liquid nitrogen for 0.5 h, 482℃×6 h aging treatment, air cooling | 99.58％ |
| e | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, 552℃×4 h aging treatment，air cooling | 95.23％ |
| f | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, cryogenic treatment with liquid nitrogen for 0.5 h, 552℃×4 h aging treatment, air cooling | 99.58％ |
| g | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, 552℃×6 h aging treatment, air cooling | 99.94％ |
| h | 1040℃×0.5 h solution treatment, water cooling, cryogenic treatment with liquid nitrogen for 0.5 h, 552℃×6 h aging treatment, air cooling | 99.99％ |
2.1.1时效处理对抗菌性能的影响 图2给出了17-4PH不锈钢对大肠杆菌的杀菌率随时效温度的变化(时效时间4 h, 均未经过液氮冷处理)。从图2可以看出, 随着 时效处理温度的升高, 17-4PH不锈钢对大肠杆菌的杀菌率逐渐增加。时效温度为600℃时, 杀菌率达到最大值, 此后温度继续升高, 抗菌性能保持不变。这是因为在482℃时效处理时, 时效温度较低, 铜原子扩散速率较慢, 形成的铜原子聚集区的体积分数太小, 难以释放出满足杀菌效果所需的铜离子浓度。图3给出了17-4PH不锈钢的透射电镜观察结果, 可见482℃时效处理时基体中没有发现明显的富Cu析出相的形成, 因而不锈钢对大肠杆菌的杀菌率很低。时效温度升高到552℃以上, 温度升高使铜原子的扩散速率增加, 析出的富Cu相逐渐增多, 时效4 h时观察到大量平均直径约10 nm的椭球状富Cu相。用EDX能谱半定量地分析了富Cu相的成分, 其结果如图4所示。可以看出, 析出相中Cu的衍射峰明显高于基体, 分析得到的不锈钢基体和富Cu相中的各个元素成分的具体数值列于表2。可以看出, 尽管透 射电镜光斑中电子很容易击穿析出相而到达基体, 但仍然能看出析出相中的Cu含量明显高于基体, 因此其在与菌液接触时, 17-4PH不锈钢表面的富铜相能够释放出足够的铜离子而对细菌起到杀灭作用。
图2 杀菌率随时效温度的变化
Fig.2 Photos of E. Coli colonies after antibacterial test, (a-h) corresponding to the sample a-h, respectively, (i) the reference substance
图3 17-4PH不锈钢的TEM形貌照片
Fig.3 TEM images of 17-4PH stainless steel, (a) 482℃ aging for 4 h, (b) 482℃ aging for 6 h, (c) 552℃ aging for 4 h, (d) 552℃ aging for 6 h
图4 17-4PH不锈钢(552℃时效4 h)中析出相和基体的EDX能谱
Fig.4 EDX spectra of precipitation (a) and matrix (b) in 17-4PH stainless steel (552℃ aging 4 h)
表2 17-4PH不锈钢中析出相及基体成分
Table 2 Compositions of the precipitations and matrix in 17-4PH steel (mass fraction, %)
| Element | Precipitation | Matrix |
|---|---|---|
| Fe | 72.9 | 76.2 |
| Cr Ni | 15.1 4.1 | 15.1 3.9 |
| Cu | 7.8 | 4.0 |
| Nb | 0.1 | 0.2 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
不同时效时间的17-4PH不锈钢对大肠杆菌的杀菌率(均未经过液氮冷处理)如图5所示。可以看出, 随着时效时间的延长不锈钢对大肠杆菌的杀菌率随之提高, 482℃时效6 h以及552℃时效4 h以上的杀菌率均超过90％, 表现出优异的抗菌性能。杨柯等的研究表明[4-6], ε-Cu相的析出量和形态对不锈钢抗菌性能具有重要影响, 析出相的体积分数越大抗菌性能越好, 且尺寸较大的长棒状ε-Cu相比尺寸较小的短棒状或者球状ε-Cu相的抗菌性能更为优异。从图3b可以看出, 482℃时效时间延长至6 h后富Cu析出相的体积分数较4 h(图3a)明显增多, 因此其抗菌性也迅速提高。552℃ 时效4 h时17-4PH不锈钢基体中就析出了大量的椭球状ε-Cu相, 此时的不锈钢对大肠杆菌已有超过90％的杀菌率, 具有很强的抗菌作用。由于具有大量细小弥散分布颗粒使系统具有很高的界面能, 为了减小总的界面能, 高密度的细小脱溶物倾向于粗化成低密度具有较小总界面能的较大颗粒[9]。因此, 随着时效时间的延长钢中距离较近的析出相逐渐合并, 析出相不断长大粗化。从图3c可见, 552℃时效6 h时的析出相从椭球状演化成短棒状, 尽管析出相的总体数目较时效4 h有所减少, 但体积变大, 因此时效6 h以上的17-4PH不锈钢具有更加优异的抗菌性能。
图5 不同时效时间的17-4PH 不锈钢对大肠杆菌的杀菌率
Fig.5 Variation of antibacterial rate against E. Coli with aging time (all samples without cold treatment)
2.1.2冷处理对抗菌性能的影响 如图6所示, 冷处理有效提高了17-4PH不锈钢的抗菌性能, 且在温度较低和时效时间较短时的效果尤为明显。冷处理过程中马氏体体积收缩, 基体的晶格常数下降, 作为过饱和固溶体的马氏体的晶体畸变增加, 马氏体处在更不稳定的热力学状态下会发生分解[10]。图7为冷处理前后17-4PH不锈钢的XRD谱。可以看出, 冷处理后马氏体的衍射峰明显细化, 说明此时的马氏体板条更为细小。根据Hall-Petch关系, 板条细化会使强度提高。强度与硬度成正比例关系, 因此证明冷处理后晶格发生畸变, 畸变后的马氏体组织更加细小。图8中17-4PH不锈钢的微观结构观察表明, 冷处理后由于马氏体相变不锈钢中的位错密度明显增加, 过饱和空位和位错促进了Cu元素的扩散, 在位错应力场的作用下Cu原子趋于聚集在位错处。因此 这一微观转变进一步促进了富Cu相的析出, 从而有效地提高了17-4PH不锈钢的抗菌性能。
图6 冷处理对17-4PH不锈钢抗菌性能影响
Fig.6 Effect of cold treatment on antibacterial performance for 17-4PH stainless steel, (a) aging at 482℃, (b) aging at 552℃
图8 冷处理前后17-4PH不锈钢TEM形貌照片
Fig.8 TEM micrographs for 17-4PH steel before (a) and after (b) cold treatment
图9示出了17-4PH不锈钢的硬度随时效温度的变化(时效时间4 h, 均为经过液氮冷处理)。随着时效处理温度的升高17-4PH不锈钢的硬度不断下降。Hornbogen等[6, 11]的研究表明, 含铜钢在时效处理时最初形成的富Cu偏聚区为具有bcc结构的亚稳相, 与母体的共格关系使钢具有很高的硬度。随着时效温度的升高富Cu偏聚区不断长大, 当长大到一定临界尺寸时会转变成fcc结构的ε-Cu沉淀颗粒, 共格作用消失, 钢的硬度下降。从图3的观察结果可以看出, 482℃时效处理4 h时基体中存在的富Cu相极为细小, 与基体的共格关系使17-4PH不锈钢具有很高的硬度。随着时效温度的升高软化作用增强, 高密度细小的富铜相逐渐粗化为具有较小总界面、低密度的ε-Cu沉淀颗粒。时效温度升高至552℃时, 17-4PH不锈钢基体中的ε-Cu相已经长大到10 nm左右。因此, 随着时效温度的升高富Cu相与基体的共格作用逐渐消失, 17-4PH不锈钢的硬度不断下降。
图9 时效温度对17-4PH不锈钢硬度的影响
Fig.9 Variation of hardness of 17-4PH with aging temperature (all samples without cold treatment)
图10为17-4PH不锈钢的硬度随时效时间的变化曲线(均经过液氮冷处理), 可见在482℃和552℃进行时效处理时其硬度均随着时效时间的延长而不断下降。从图3可以看出, 在482℃时效处理时由于温度较低钢中析出相极为细小, 细小弥散的富Cu偏聚区与基体保持共格关系, 使不锈钢拥有很高的硬度; 时效6 h后富铜偏聚区明显长大, 部分富Cu偏聚区转化成ε-Cu沉淀颗粒, 开始失去与基体的共格关系, 使硬化效果降低, 因此不锈钢的硬度迅速下降。552℃时效处理时, 由于温度较高Cu原子迅速扩散, 时效4 h后钢中即存在大量的ε-Cu颗粒; 随着时效时间延长析出相进一步粗化, 与基体间的共格关系也进一步被破坏, 加上回火软化作用使不锈钢的硬度不断下降。
图10 时效时间对17-4PH不锈钢硬度的影响
Fig.10 Variation of hardness of 17-4PH with aging time (all samples without cold treatment)
液氮冷处理对硬度的影响如图11所示, 可见冷处理有效提高了17-4PH不锈钢的硬度。冷处理后在482℃时效处理4 h的硬度提高幅度最大, 随着时效温度升高以及时效时间延长, 冷处理对硬度的提高作用下降。其原因是, 淬火后进行冷处理使大量的残余奥氏体转变成马氏体, 马氏体转变过程中体积的变化以及热膨胀系数的变化形成了很大的内应力, 引起了位错的大量增殖, 起到了强化的作用, 使不锈钢的硬度有较大幅度的提高[12, 13]。而随着时效温度的升高以及时效时间的延长, 钢中的位错密度不断降低, 软化作用增强, 且析出相不断长大, 导致沉淀硬化作用逐渐下降, 冷处理对硬度的提高幅度逐渐减小。
图11 冷处理对17-4PH不锈钢硬度的影响
Fig.11 Effect of cold treatment on hardness of 17-4PH stainless steel (a) aging at 482℃, (b) aging at 552℃
根据抗菌性能检测和硬度测试的结果, 17-4PH不锈钢经过液氮处理＋482℃时效处理4 h后的硬度最高, 但抗菌性能不够理想; 而在552℃及以上温度进行时效处理时尽管具有较佳的抗菌性能, 但此时硬度较低; 液氮冷处理＋482℃时效处理6 h后不仅具有优异的抗菌性能, 且保持着较高的硬度。由此可以确定, 17-4PH不锈钢的最佳抗菌热处理工艺为1040℃固溶处理/0.5 h +液氮冷处理/0.5 h+482℃时效处理/6 h。
1. 时效处理时间的延长和时效温度的升高可以促进富Cu相的析出, 从而提高17-4PH不锈钢的抗菌性能。
2. 液氮冷处理促使马氏体晶格畸变, 造成钢中位错密度增加, 保证了17-4PH不锈钢的力学性能, 并在一定程度上提高了抗菌性能。
3. 17-4PH钢的最佳抗菌热处理制度为: 1040℃固溶处理/0.5 h+液氮冷处理/0.5 h+482℃时效处理/6 h。
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