稀土钒酸镧(LaVO₄)具有良好的晶体结构和物理性能, 其两种晶体结构分别为亚稳态的四方锆石型结构(ZrSiO₄)^[1]和热力学稳定的单斜独居石型结构(CePO₄)^[2]。后者无论作为荧光的基质材料还是催化剂材料性能都不甚理想, 而前者表现出远高于单斜相材料的优越性能。

关于亚稳态四方锆石型LaVO₄粉体的制备, 通常先采用沉淀法^[3]或sol-gel 法^[4]制备前躯体, 再进行焙烧。近年来模板导向法^[5]、微乳液法^[6]及水热法^[7]等相继用来合成四方相LaVO₄晶体, 尤其是用水热法合成棒状、立方块、米粒状、多面体LaVO₄晶体^[8-11], 在合成过程中掺杂适量稀土离子如Dy³⁺、Eu³⁺等可提高材料的量子效率和发光性能。相关研究^{[12, 13]}表明, 无机发光材料的微结构、形貌和尺寸影响其光学性能, 其中的无机介孔材料因其表面积大、颗粒尺寸细小、良好的孔径和孔容分布而颇受关注。

在实验室用水热法能制备出较好的介孔材料, 但是所用的小型反应釜无法实现水热生产, 而工业上用的水热生产设备成本高且操作不便。同时, 超临界法和热分解等法的制备成本过高、工艺较复杂, 且后续高温处理易塌陷介孔, 削弱其光电性能。溶胶-凝胶法是一种简单而实用的方法, 但是制备出的纳米颗粒极易团聚, 在沉积和后热处理过程中导致介孔分布的不规整性。为了控制孔径、孔容和介孔结构的规整性, 一些结构导向剂如CTAB、PEG、P123、F127等有机物常用于形成长程有序的三维纳米结构, 进而获得孔径小于10 nm的介孔材料^[14-17]。本文以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂, 用简单的研磨−溶胶-凝胶技术制备具有蚯蚓状孔道结构的Eu³⁺掺杂LaVO₄介孔材料, 并分析样品的物相结构、元素形态组成、比表面积以及荧光性能。

1 实验方法

1.1 介孔LiVO₄: Eu³⁺的制备

实验用试剂有: 硝酸镧 (La(NO₃)₃6H₂O), 硝酸铕 (Eu(NO₃)₃6H₂O), 偏钒酸铵(NH₄VO₃, AR), 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB), 无水乙醇(CH₃CH₂OH, AR) 和二次蒸馏水(H₂O), 均为分析纯。

将硝酸镧和硝酸铕的摩尔比控制为95:5, 而CTAB的质量是前两者的10%。将适量的硝酸镧晶体、硝酸铕和CTAB混合于一个研钵中, 并连续研磨20 min形成一种糊状液体, 然后向其中逐渐加入偏钒酸铵(物质的量为硝酸镧和硝酸铕的物质的量之和), 并持续研磨25 min后得到一个粘胶液体。将粘胶液体转移到一个大烧杯中室温陈化30 h, 在150℃加热3 h后自然冷却至室温, 获得固体样品。将固体样品研成细粉, 用去离子水和无水乙醇反复冲洗干净(清除未反应的离子和CTAB分子), 在100℃干燥4 h。为除去模板剂, 将得到的样品在673 K通N₂管式炉中煅烧4 h, 得到LaVO₄: Eu³⁺介孔材料。将部分样品分别在773、973和1273 K处理4 h, 以便比较。

1.2 样品的检测

用BRAKER D8型X射线粉末衍射(XRD)测定样品的物相结构, 辐射源CuK_α, 电压40 kV, 电流20 mA, 扫描速率4°/min, 扫描范围0°-70°。用美国 Thermo ESCALAB 250X光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素存在形态, 工作条件: 单色AlK_a (hn =1486.6 eV), 功率150 W, 500 μm束斑能量分析器固定透过能为 20 eV; 用Philips Tecnai20G2 S－TWIN透射电子显微镜(TEM)表征样品的尺寸及形貌; 用Tristar3000物理吸附仪测定BET比表面积, 测定前经350℃、1.0×10⁴ Pa处理15 h。用F−2500 荧光分光光度计测试样品的荧光性能。用耐驰TG-DSC同步热分析仪STA449F1测试样品的热重分析数据。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相结构和热重分析

图1给出了研磨-溶胶法所得前躯体经过673 K温度处理后的LaVO₄: Eu³⁺的广角和小角(插图)XRD谱。

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图1   样品LaVO₄:Eu³⁺的广角和小角(插图)XRD谱

Fig.1   Wide angle powder X-ray diffraction pattern and the small angle XRD pattern (inset) of LaVO₄:Eu³⁺ obtained by grinding sol-gel method

图1表明, LaVO₄: Eu³⁺样品均在2θ=18°, 24°, 33°, 47°, 59°和61°处出现了尖锐峰, 分别对应晶体的(101)、(200) 、(112)、(312) 、(332)和(204)晶面, 其它位置的峰强度不大, 与纯LaVO₄的XRD标准图谱(JCPDS, 32-0504)一致, 属于四方锆石型结构(空间群141/amd, 晶胞参数a=7.49×10^-10 m, c=6.59×10^-10m)。参照XRD微结构数据, 根据Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)(式中k为常数, λ为X射线波长, β为半高宽, θ为衍射角), 计算出LaVO₄: Eu³⁺的平均晶粒尺寸为6.40 nm, 与它们的TEM测试结果比较吻合。从插图的小角衍射可知, 样品在1.02°处出现了一衍射峰, 说明673 K处理后的样品是四方锆石型物相和典型的介孔结构。

图2给出了反复洗净并于100℃干燥4 h所得样品的热重分析结果。从图2可见, 在升温至350℃前样品出现一吸热峰, 是其表面所吸附的结晶水引起的, 这一阶段样品的失重约为4.2%。温度升至350-400℃时出现了一个尖锐的放热峰, 峰值在390℃, 这是样品表面未洗净的残留CTAB的热分解所致, 这一阶段失重2.5%。由热分析结果可知, 样品在400至700℃过程中并未发生质量损失, 但在730℃处有一个小的吸热峰, 该温度促进了部分四方锆石型结构转变为单斜独居石结构。因此, 清除CTAB的有效焙烧温度选为400℃。

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图2   样品的TG-DSC曲线

Fig.2   TG-DSC curves of the sample.

2.2 样品的XPS分析

图3为673 K温度焙烧所得介孔LaVO₄: Eu³⁺样品的XPS谱。由图3可以看出, 样品中出现了La_3d、O_1s、C_1s、Eu_3d和V_3d的峰, 说明样品中不仅含有La、V和O元素, 而且还含有Eu和C元素。其中C元素应该来自仪器本身和环境的干扰。图谱中出现了Eu元素, 其芯级能谱峰处在1120-1185 eV间, 是典型的三价Eu元素, 说明经过研磨-溶胶作用后Eu³⁺已经进入LaVO₄晶格中。

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图3   介孔LaVO₄:Eu³⁺的XPS谱

Fig.3   XPS spectrum of mesoporous LaVO₄:Eu³⁺

各元素的结合能和原子分数列于表1。由表1可知, Ln(La和Eu)、V和O的原子比接近1:1:4, 符合LaVO₄化学式, 其中Eu和La的原子比是4.3:95.8, 十分接近起始加入的Eu和La原料比(Eu:La=5:95)。

2.3 样品形貌

图4a-c给出了673 K温度焙烧所得LaVO₄: Eu³⁺介孔材料的电镜照片(图4a-c)和选区电子能谱(图4d)。

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图4   介孔LaVO₄:Eu³⁺的TEM、HRTEM、FFT和EDS像

Fig.4   TEM (a), HRTEM (b), FFT (c) and EDS (d) images of mesoporous LaVO₄:Eu³⁺

由图4a可知, 用研磨-溶胶胶法所得样品的颗粒比较均匀, 颗粒尺寸小于20 nm。高倍透射电镜观察(图4b)表明, LaVO₄: Eu³⁺介孔材料由晶化程度良好的纳米颗粒组成, 尺寸约为6.35 nm, 这些高结晶度的纳米颗粒的分散性较好。单个纳米颗粒出现了清晰的(100)和(001)晶面族的晶格纹路, 其面间距分别为0.336 nm和0.368 nm, 略小于纯四方锆石型LaVO₄晶体的0.338 nm和0.370 nm。这源于Eu³⁺的半径(0.095 nm)小于La³⁺的半径(0.106 nm), 部分Eu³⁺取代La³⁺使LaVO₄: Eu³⁺晶体的晶面距略有减少^[11]。图4c为样品的选区电子衍射花样, 可见清晰的多晶衍射环, 说明样品是单晶颗粒紧密排列的聚集体。LaVO₄: Eu³⁺材料的 EDS 谱也显示, 样品含有La、O、V、Eu和Cu五种元素, 其中Cu来自于制样的铜网。由此可见, 用简单的研磨-溶胶-凝胶法可合成LaVO₄: Eu³⁺材料。

2.4 介孔LaVO₄: Eu³⁺的N₂吸脱附

图5给出了用研磨-溶胶法所得前躯体经过673、773、973和1273 K温度处理所得LaVO₄: Eu³⁺的吸附−脱附等温线。

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图5   LaVO₄:Eu³⁺的N₂吸附-脱附曲线

Fig.5   N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of mesoporous LaVO₄:Eu³⁺

由图5可见, 经过673、773和973 K温度处理的样品具有典型第IV类等温线, 且在0.6-1.0的相对压力下出现由毛细管凝聚现象引起的迟滞环, 充分说明这3种样品形成了介孔结构^[18]。根据N₂吸附测试数据和BET公式, 求得3个温度处理所得LaVO₄: Eu³⁺介孔材料的比表面积分别是179.5、168.4和163.5 m²/g, 孔容积分别为0.115、0.103和0.088 m³/g, 平均孔径为2.56、2.45和2.14 nm。而在1273 K焙烧处理的样品的迟滞环并未明显, 其表面积、孔容积和平均孔径分别为84.6 m²/g、0.023 m³/g和1.10 nm, 属于微孔材料。

图6给出了样品经过673、773、973和1273 K退火处理所得样品的TEM像。由图6可知, 经过适当温度焙烧能够得到较好的介孔材料, 且随着焙烧温度的升高样品的比表面积、平均孔径略有减小, 而过高的焙烧温度处理(1273 K)会促使部分样品的介孔空隙塌陷, 其平均孔径会减小至微孔状态。

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图6   不同煅烧温度所得样品的TEM像

Fig.6   TEM images of the samples annealed at different temperatures, (a) 673 K, (b) 773 K, (c) 973 K, (d) 1273 K

2.5 样品的IR光谱

图7给出了研磨-溶胶法所得前躯体经过673 K焙烧后所得介孔LaVO₄: Eu³⁺的红外光谱图。由图7可见, LaVO₄: Eu³⁺ 样品在439, 658, 838 cm^-1处出现了3个明显的峰, 均归属于钒酸盐中的ν₄(VO₄³)、ν₃(VO₄³)和ν₁(VO₄³)的简并吸收带。VO₄³因部分Eu³⁺离子掺杂引起晶体畸形构型, 致使晶体中的Eu—O键在1098 cm^-1处出现了微弱的弯曲振动峰^[19]。样品在1398和1586 cm^-1处的峰是所吸收的水分子的弯曲振动峰, 而3600 cm^-1附近的尖锐吸收峰归属为样品所吸水分子的O—H键的伸缩振动。另外, 2364 cm^-1处出现的峰是室内CO₂引入的特征峰。

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图7   介孔LaVO₄:Eu³⁺ 样品的红外光谱图

Fig.7   FTIR spectrum of mesoporous LaVO₄:Eu³⁺

2.6 LaVO₄:Eu³⁺的荧光性能

图8给出了673 K温度处理所得LaVO₄: Eu³⁺介孔材料的激发光谱(图8a, 监控波长620 nm)和发射光谱(图8b, 激发波长278 nm)。由图8a可见, 四方相LaVO₄: Eu³⁺介孔样品在220-350 nm之间有一个较宽的激发带。这是钒酸盐基质的吸收峰, 基体内电子吸收能量后发生了O²⁻→V⁵⁺的电荷迁移而产生了宽带激发峰^[20], 而且样品在466 nm处出现了激发尖峰, 还出现了395 nm 的激发小尖峰, 两个激发峰都属于Eu³⁺的⁴f₆ 壳层特征激发峰, 前者对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₂ 跃迁, 后者是Eu³⁺的⁷F₀→⁵L₆跃迁。由于掺杂Eu³⁺的浓度较低, 激发谱主要表现为基质的宽带吸收, 而Eu³⁺的4f₆ 壳层特征吸收较弱^[7]。

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图8   介孔LaVO₄:Eu³⁺的室温激发和发射光谱

Fig.8   Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of mesoporous LaVO₄:Eu³⁺

图8b显示, 介孔LaVO₄: Eu³⁺在538.2、559.1、595、614.5、620、651.5、686和703.5 nm等处出现明显的线状发射峰, 分别对应Eu³⁺的⁴f₆壳层特征跃迁发射: ⁵D₁→⁷F₂, ⁵D₀→⁷F₀, ⁵D₀→⁷F₁, ⁵D₀→⁷F₂(614.5、620), ⁵D₀→⁷F₃, ⁵D₀→⁷F₄(686, 703.5)。这些跃迁是Eu³⁺的特征发射谱。值得注意的是, ⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₁的跃迁强度均大于其它跃迁, 前者具有最大的发射强度, 其跃迁的简并部分劈裂加剧, 并出现明显的分裂峰(614.5 nm)^[21]。由于掺杂于晶体中的激发离子Eu³⁺的晶格环境强烈改变不同J 的跃迁强度, 根据Judd–Ofelt 原理和选择性原则^[22], 磁偶极跃迁产生⁵D₀→⁷F₁, 而电偶极跃迁引起⁵D₀→⁷F₂, 激活剂没有占有反演中心时磁偶极跃迁容易产生而电偶极跃迁却受阻。Eu³⁺占据LaVO₄的D2d点阵会引起部分禁阻得到解放, Eu³⁺占据反演中心的位置越多⁵D₀→ ⁷F₂的跃迁就变得相对较强, 而⁵D₀→⁷F₁ 则相对较弱。因此, 介孔LaVO₄: Eu³⁺中Eu³⁺占据较多的反演中心, 引起了最强的⁵D₀→⁷F₂的跃迁。

2.7 退火温度对介孔LaVO₄: Eu³⁺荧光强度的影响

图9给出了LaVO₄: Eu³⁺介孔材料在经过773、973和1273 K 退火处理所得样品的发射光谱(激发波长为278 nm)。由图9可见, 退火温度对介孔LaVO₄: Eu³⁺的荧光强度有较大影响。随着退火温度从673 K提高到973 K, 介孔LaVO₄: Eu³⁺中⁵D₀→⁷F₁ (593 nm)和⁵D₀→⁷F₂ (612, 632 nm) 跃迁发射的强度均依次增大。这源于材料的介孔结构并未破坏, 随着退火温度的提高, LaVO₄: Eu³⁺晶体内部的缺陷不断减少, 内部结构的质点排列具有较高的对称性, 形成结晶度好且晶粒尺寸较大的完整晶体, 提高了荧光强度; 同时, 在较高温度下较多的激活离子(Eu³⁺)占据了反演中心, 提高了⁵D₀→⁷F₂的电偶极跃迁强度。而随着温度升高到1273 K(图9d), 样品的荧光强度急剧降低。其原因, 一是过高的温度破坏了样品的介孔结构和维度, 从而导致晶体中离子的偶极子场发生了改变, 较大幅度地降低了材料的荧光强度^[23]; 二是部分四方锆石型结构转向单斜独居石型结构, 降低了该荧光材料的量子效率^[24]。

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图9   焙烧温度对荧光强度的影响

Fig.9   Emission spectra of LaVO₄׃Eu³⁺ annealed at different temperatures

3 结论

1. 用简单的研磨-溶胶-凝胶法可合成具有小角衍射峰(1.02 ^o)的介孔LaVO₄: Eu³⁺荧光粉, 样品具有三维蚯蚓状结构的孔道结构。在673 K焙烧所得介孔LaVO₄: Eu³⁺, Eu³⁺已经掺入LaVO₄晶格, 晶体的(100)和(001)面间距分别为0.336 nm和0.368 nm。在673 K焙烧所得LaVO₄: Eu³⁺介孔材料的比表面积为179.5 m²/g, 孔容积为0.115 m²/g, 平均孔径为2.56 nm, 晶粒尺寸为6.38 nm。提高焙烧温度使介孔材料比表面积、孔容积和平均孔径均略有减小, 但焙烧温度过高(1273 K)使介孔样品转变为微孔材料。

2. 四方相LaVO₄: Eu³⁺介孔材料在220-350 nm有一个较宽的激发带, 最大激发峰位于278 nm, 并在620 nm处具有很强的红光发射(⁵D₀→⁷F₂)。适当提高焙烧温度能提高其红光发射强度, 但焙烧温度过高(≥1273 K)使荧光强度急剧降低。