王正洲
, 杨婷
WANG Zhengzhou, YANG Ting
中图分类号: TB324
文章编号: 1005-3093(2018)08-0584-07
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收稿日期: 2017-08-31
网络出版日期: 2018-08-29
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王正洲,男,1963年生,教授
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摘要
使用三聚氰胺和四羟甲基硫酸磷合成三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)阻燃剂,并用红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)等手段对其结构进行了表征。采用包覆法将含有MTHPS阻燃剂的热固性酚醛树脂胶包覆在预发泡的可发性聚苯乙烯(EPS)珠粒的表面,再通过水蒸汽发泡、模压成型工艺制备出无卤阻燃的EPS泡沫材料。研究了MTHPS用量对EPS泡沫材料的阻燃性能和力学性能影响。结果表明,MTHPS用量为50 phr的阻燃EPS泡沫材料其氧指数为34.0%,达到UL 94 V-0级;随着MTHPS用量的增加,阻燃EPS泡沫材料的压缩强度和弯曲强度提高。
关键词：
Abstract
The flame retardant of melamine-bis[tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium] sulfate (MTHPS) was synthesized via reflux reaction with tetrakis hydroxymethyl phosphonium sulfate and melamine as raw materials and then characterized by FTIR and NMR. Beads of pre-expandable polystyrene (EPS) were coated with the MTHPS containing thermosetting phenolic resin, and then with which as raw material, the halogen-free flame retardant EPS foam was prepared via steam foaming and molding process. The effect of MTHPS-content on the flame retardancy, mechanical properties and thermal conductivity of the EPS foams were assessed. It is found that the flame-retardant EPS foam with 50 phr MTHPS presents a limiting oxygen index 34.0% and a V-0 rating for vertical flammability test according to the UL 94 standard. The compressive strength and flexural strength of the flame retardant foam increase with the increasing MTHPS content.
Keywords：
可发性聚苯乙烯(EPS)泡沫材料具有质量轻、保温隔热性好、吸水率低、易加工、成本低廉等优点,广泛应用于建筑保温材料。由于EPS泡沫属于易燃材料(氧指数仅有18%),由其引发的火灾事故时常发生。因此,研究EPS泡沫的阻燃十分重要。
目前,EPS泡沫的阻燃所采用的方法主要有共混法和包覆法。共混法适用于在低添加量下具有较高阻燃效率、且与聚苯乙烯基体相容性好的含卤阻燃剂。例如,窦家林将六溴环十二烷(HBCD)阻燃剂和过氧化苯甲酰(BPO)充分溶解于苯乙烯中,利用悬浮聚合方法制备阻燃的EPS珠粒,再在高压下将发泡剂(戊烷)渗透到EPS珠粒内,制备含有阻燃剂的可发性EPS珠粒,然后通过预发泡、熟化、模压成型得到阻燃的EPS泡沫;研究结果表明,当阻燃剂HBCD含量占单体4.3%以上时材料的自熄时间小于2 s,EPS泡沫具有较好的阻燃性能[1]。包覆法是,先将阻燃剂分散在树脂(如酚醛树脂)中,再用这种阻燃树脂包覆经过预发泡的EPS珠粒,最后进行模压成型。包覆法具有阻燃剂选择范围广、工艺简单等优点,得到了广泛的应用。李玉玲等使用三聚氰胺-甲醛树脂预聚体、聚磷酸铵(APP)及硼酸锌(ZB)混合物对EPS珠粒进行包覆处理,制备的阻燃EPS泡沫材料其燃烧速度减小了51.7%,烟密度降低,氧指数随APP和ZB用量增大,由18%提高到22.6%[2]。曹博等使用三聚氰胺-脲醛树脂预聚体(MUF)与膨胀型阻燃剂(APP、季戊四醇和三聚氰胺)混合物对EPS珠粒进行包覆处理,发现用15份膨胀型阻燃剂和MUF树脂预聚体处理后的阻燃EPS泡沫其氧指数为31.2%,达到UL 94 V-0级;其PHRR和THR相对纯EPS泡沫分别降低了87.9%和87.93%,但是阻燃后EPS泡沫的力学强度下降[3]。曾尤等以水性胶黏剂为包覆物质、以十溴联苯醚/三氧化二梯(3:1)和石墨为阻燃剂,包覆在发泡EPS颗粒表面制成EPS泡沫板。结果表明,该复合阻燃剂缩短了材料离火自熄时间至1.3 s,但是压缩强度比未添加阻燃剂的材料降低了52.7%,且采用水性胶黏剂使泡沫的耐水性受到影响[4]。目前常用的磷氮类阻燃剂有三聚氰胺磷酸盐(MP)和聚磷酸铵(APP)等。针对磷氮类阻燃剂(如APP)在应用EPS泡沫时阻燃效率不高的问题,研究了APP和纳米磷酸锆协同阻燃EPS泡沫,氧指数提高至31%、弯曲强度和压缩强度分别提高19%和38%[5]。
近年来,人们发现含硫阻燃剂在一些聚合物中表现出优异的阻燃性能。例如,Liu等用4,4'-二羟基二苯砜和苯基硫代磷酰二氯合成了含硫的阻燃剂。将其应用在PC塑料中,在较少的添加量(1%以下)制备的阻燃塑料其氧指数高于30%,并达到UL 94 V-0级[6]。Balabanovich 等研究发现,在PBT塑料中添加10%聚苯基膦酸二苯砜酯使该塑料达到UL 94 V-0级,其阻燃机理是这种含硫和磷阻燃剂能促进PBT成炭[7]。本文以四羟甲基硫酸磷(THPS)和三聚氰胺为原料合成硫、磷和氮的膨胀型阻燃剂,即三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)阻燃剂并将其应用于EPS泡沫阻燃,研究MTHPS的用量对EPS泡沫的阻燃性能、力学性能和热稳定性的影响。
实验用原料有：可发性聚苯乙烯珠粒;甲阶热固性酚醛树脂;磷酸(浓度85%,AR)和对甲苯磺酸(AR);四羟甲基硫酸磷(THPS)(浓度75%水溶液,AR);三聚氰胺(工业品)。
将54.3 g四羟甲基硫酸磷(75%水溶液)加入装有机械搅拌的1000 ml三颈瓶中,加入250 ml去离子水,在不断搅拌下将12.6 g三聚氰胺加入到THPS溶液中,然后缓慢升温至100℃,并在该温度下回流反应4 h后将产物冷却至室温,过滤并用去离子水洗涤,在105℃真空烘干24 h后得到白色的三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)固体粉末。
先将100 g EPS珠粒在水蒸气环境中加热120 s进行预发泡,然后将其置于空气中熟化24 h。将125 g酚醛树脂、12.5 g固化剂(磷酸、对甲苯磺酸和水的质量比为1:2:2)与上述阻燃剂充分搅拌混合均匀,配制成无卤阻燃胶。再加入熟化后的EPS珠粒继续搅拌,使无卤阻燃胶均匀涂覆在EPS珠粒的表面上;然后将经过涂覆后的EPS珠粒放入模具中在100℃蒸气中发泡成型。待模具冷却至室温后,打开模具即得到无卤阻燃的EPS泡沫材料。制备阻燃EPS泡沫具体配方列于表1。将EPS泡沫材料切割制样,用于阻燃性能和力学性能的测试。
用EQUNOX55型傅立叶转换红外光谱仪测试红外光谱,样品采用ATR方法进行测试。用AVANCE III型核磁共振仪进行样品粉末的固体核磁共振分析(SSNMR)。用HC-2型氧指数仪测试氧指数,按照GB/T2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》进行,试样尺寸为100 mm×10 mm×10 mm。使用水平垂直燃烧测定仪进行泡沫垂直燃烧实验,按照UL 94标准进行,测试样品尺寸为125 mm×13 mm×10 mm。采用FTT0007锥形量热仪按照ISO 5660-1标准进行锥形量热测试(CCT),样品尺寸为100 mm×100 mm×20 mm,辐射热通量为35 kW/m2。用DXLL-5000万能试验机测试弯曲强度,按照GB/T8812.1-2007《硬质泡沫塑料弯曲性能的测定》进行,弯曲速率为10 mm/min,样条尺寸为120 mm×25 mm×20 mm。用微机控制电子万能试验机(CMT5105)测试压缩强度,按照GB/T8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》,测试速率为5 mm/min,样品尺寸为20 mm×20 mm×20 mm。用STD Q600热重分析仪进行热失重分析(TGA),使用Al2O3坩埚盛样,室温至800℃,N2气氛,升温速率为10℃/min。
表1 THPSM阻燃EPS泡沫配方
Table 1 Formulations of THPSM flame retardant EPS foam
| Sample code | EPS /phr | Phenolic resin/phr | Curing agent*/phr | MTHPS /phr |
|---|---|---|---|---|
| E0 | 100 | 0 | 0 | 0 |
| EPR | 100 | 125 | 12.5 | 0 |
| S1 | 100 | 125 | 12.5 | 20 |
| S2 | 100 | 125 | 12.5 | 30 |
| S3 | 100 | 125 | 12.5 | 40 |
| S4 | 100 | 125 | 12.5 | 50 |
图1给出了三聚氰胺(Melamine)和三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)的红外光谱。对于三聚氰胺,在3469 cm-1和3419 cm-1处峰为-NH2特征吸收峰(图1a);而在产物MTHPS的谱图(图1b)上,相同位置处峰明显减弱或消失,因为三聚氰胺与酸反应成盐时这两个吸收峰消失[8]。在图1b中,在3200 cm-1附近的宽吸收峰为-OH伸缩振动峰,说明反应物四羟甲基硫酸磷中羟基并未完全反应;1556 cm-1和1501 cm-1为三聚氰胺中三嗪环的伸缩振动峰[9];1271 cm-1是P=O的吸收峰[10];1045 cm-1 处峰为C-O的吸收峰;1386 cm-1峰为NH3+的弯曲振动峰[11]。
MTHPS的13C固体核磁共振碳谱,如图2所示。图2中位于165.8 ppm的峰代表三嗪环中碳原子a的化学位移,52.3 ppm处的峰代表了与O-相连的亚甲基中碳原子b的化学位移,位于34.6 ppm代表与羟基相连的亚甲基中的碳原子c的化学位移。b和c处峰的积分面积约为a处的3倍,说明参与反应的四羟甲基硫酸磷与三聚氰胺的摩尔比约为1:1。分析结果表明,所合成的三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)的结构式,如图3所示。
2.2.1 阻燃性能 MTHPS阻燃改性EPS泡沫样品的氧指数和UL-94测试结果,列于表2。从表2可以看出,单独采用酚醛树脂包覆的泡沫(样品EPR)氧指数由18%提高到了25.5%,因为具有阻燃效果的酚醛树脂固化后在EPS颗粒表面有一定的保护作用。用含MTHPS的无卤阻燃胶包覆的泡沫(样品S1-S4)的氧指数随着阻燃剂含量的增加而逐渐增大,当MTHPS添加量为40 phr时阻燃泡沫的氧指数达到30.5%,达到了UL-94 V-0级。当MTHPS添加量为50 phr时,阻燃泡沫的氧指数继续增加到34.0%。上述结果表明,MTHPS在该体系中具有较好的阻燃效果。其原因是,MTHPS作为一种含硫、磷、氮的膨胀型阻燃剂,在燃烧分解过程中分解出N2、氮氧化物等不燃气体,有一定的稀释作用;同时,分解产生的含硫和磷的酸促使酚醛树脂脱水成炭,形成的炭层在燃烧过程中具有隔热、隔氧的作用[12,13]。
表2 MTHPS阻燃EPS泡沫的极限氧指数和垂直燃烧测试结果
Table 2 LOI and UL 94 test results of MTHPS flame retardant EPS foams
| Sample code | LOI/% | UL 94 |
|---|---|---|
| E0 | 18.0 | --- |
| EPR | 25.5 | --- |
| S1 | 27.2 | V2 |
| S2 | 28.5 | V1 |
| S3 | 30.5 | V0 |
| S4 | 34.0 | V0 |
图4给出了纯EPS泡沫(样品E0)、酚醛包覆EPS泡沫(样品EPR)以及添加50 phr阻燃剂MTHPS的酚醛包覆阻燃EPS泡沫(样品S4)的锥形量热测试(CCT)时热释放速率曲线。从图4可见,纯EPS泡沫着火后燃烧得很快,在大约90 s内燃烧完毕,热释放速率峰值高达852 kw/m2。与纯EPS泡沫相比,经过酚醛树脂处理后制备的EPS泡沫(样品EPR)的热释放速率峰值降低至334 kw/m2(降低了61%左右),样品燃烧时间延长至200 s左右。而经过含MTHPS/酚醛树脂包覆的EPS珠粒,发泡后得到的阻燃EPS泡沫(样品S4),其热释放速率峰值进一步下降到189 kw/m2,样品燃烧时间进一步延长至350 s左右。这些结果表明,添加阻燃剂后泡沫材料的燃烧速度大大减缓。
样品E0、EPR以及S4锥形量热测试后的残炭照片,如图5所示。从图5可以看出,纯EPS泡沫测试后几乎没有残炭,经酚醛树脂处理泡沫(样品EPR)的残炭量明显增加。使用50 phr阻燃剂MTHPS和酚醛树脂处理后所得到的阻燃EPS泡沫(样品S4)的残炭量,比样品EPR进一步增加,而且炭层更完整、致密,从而起到了较好的阻燃作用[14]。
图5 锥形量热测试后泡沫E0、EPR和S4样品的残炭照片
Fig.5 Carbon photographs of foam samples E0 (a); EPR (b) and S4 (c) after cone calorimetry
2.2.2 力学性能 图6和图7给出了含有不同MTHPS用量的阻燃胶处理EPS珠粒所得到阻燃EPS泡沫的弯曲强度和压缩强度的测试结果。可以看出,纯EPS泡沫(样品E0)的弯曲强度和压缩强度分别为0.25 MPa和0.43 MPa。经过酚醛树脂处理后得到的EPS泡沫(样品EPR)的弯曲强度和压缩强度分别增加到0.27 MPa和0.52 MPa。从图6可见,随着阻燃剂添加量的增加泡沫的弯曲强度逐渐增大,从0.61 MPa增加至0.81 MPa;图7表明,随着阻燃剂添加量的增加泡沫的压缩强度从0.30 MPa增加至0.47 MPa。这些结果表明,采用含阻燃剂MTHPS的阻燃胶包覆EPS使泡沫材料的机械强度进一步提高。其原因是,酚醛树脂具有一定的粘性,与EPS泡沫混合时附着在其表面形成一层薄膜,增强了EPS泡沫材料内部的粘结作用;加入阻燃剂MTHPS后,酚醛树脂使MTHPS均匀粘在EPS颗粒表面,有一定的增强作用[15]。
图6 MTHPS添加量对阻燃EPS泡沫弯曲强度影响
Fig.6 Effect of MTHPS loading on flexible strength of flame retardant EPS
图7 MTHPS添加量对阻燃EPS泡沫压缩强度影响
Fig.7 Effect of MTHPS loading on compressive strength of flame retardant EPS
图8给出了三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)的TGA及DTG曲线。可以看出,阻燃剂MTHPS在N2气氛下主要有三个热失重过程。第一个热失重过程发生在140℃~230℃,热失重为8.3%,对应MTHPS的脱水;第二个热失重过程温度范围在250℃~320℃,热失重约16%,对应阻燃剂MTHPS中的氨基分解产生NH3;第三个热失重过程(320℃~410℃)的热失重为22.7%,对应MTHPS中三嗪环继续分解。MTHPS在800℃时残炭率约为25%。
图9给出了纯EPS泡沫(样品E0)、酚醛树脂包覆处理得到的EPS泡沫(样品EPR)以及添加50 phr MTHPS的阻燃胶包覆EPS泡沫(样品S4)的TGA及DTG曲线。纯EPS泡沫(样品E0)在420℃左右几乎完全分解,最大分解速率温度分别为390℃;而样品EPR和样品S4的最大分解速率温度分别提高至420℃和430℃。与样品E0相比,样品EPR和样品S4在300℃以下热失重较大(尤其是样品EPR),失重分别达到11%和5%。其原因是,样品EPR在300℃以下的热失重主要是酚醛树脂热分解造成的,酚醛树脂在300℃以下受热失去水分和部分未固化的酚醛树脂(或低分子量的低聚物),而EPS泡沫中PS树脂的热降解发生在300℃~500℃之间[16, 17]。样品S4在300以下的热失重都比样品EPR还要大,因为阻燃剂THPSM在此温度下热失重比较大(大约24%)。但在较高的温度(>400℃)下,样品EPR和样品S4的热稳定性有较大的提高,尤其是样品S4。在800℃左右样品EPR和样品S4的残炭率分别约为23%和40%,说明MTHPS与酚醛树脂处理的EPS泡沫在高温热解时具有较好的成炭作用,从而使阻燃EPS泡沫在高温下具有较高的成炭率。
(1) 以三聚氰胺和四羟甲基硫酸磷为原料可制备三聚氰胺四羟甲基硫酸磷(MTHPS)阻燃剂。将阻燃剂MTHPS添加到EPS泡沫中,添加量为50 phr的泡沫其氧指数达到34%,垂直燃烧测试通过V-0级。
(2) 随着MTHPS用量的增加,阻燃EPS泡沫的弯曲强度和压缩强度提高。使用MTHPS与酚醛树脂处理的EPS泡沫,在高温下具有较好的成炭作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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