材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (7): 533-540 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.642

研究论文

亚硫酸盐对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢吸收行为的影响

张大磊, 妙圆圆, 荆赫, 豆肖辉, 金有海

中国石油大学(华东)机电工程学院青岛 266580

Effect of Sulphite Deposits on Hydrogen Embrittlement Susceptivity of Hot-dip Galvanized Steel in Marine Atmospheric Environment

ZHANG Dalei, MIAO Yuanyuan, JING He, DOU Xiaohui, JIN Youhai

College of Mechanical and Electronic Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, China

中图分类号: TG174.41, TG174.3+1

文章编号: 1005-3093(2018)07-0533-08

通讯作者: 通讯作者张大磊,zhangdal2008@163.com,研究方向为金属腐蚀与防护

收稿日期: 2017-10-30

网络出版日期: 2018-08-02

基金资助: 国家自然科学基金(51774314),中央高校基本科研业务资助基金(16CX05011A)

作者简介:

作者简介张大磊,男,1983年生,博士,讲师

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摘要

采用改进的Devanathan双面电解池检测了热镀锌钢材的氢渗透电流,结合慢应变速率拉伸试验和断口形貌分析,研究了受工业海洋大气污染有亚硫酸盐沉积的热镀锌钢材氢吸收行为及其在此环境中的氢脆敏感性。结果表明：随着试样表面亚硫酸盐的增加,其氢渗透电流显著增大;镀层缺陷使试样的氢渗透电流增大,且亚硫酸盐与镀层表面的缺陷协同效应进一步促进热浸镀钢材的氢吸收行为;氢吸收降低了热镀锌钢材的断后延伸率,表明海洋大气中的亚硫酸盐污染物会降低热镀锌钢材的韧性,导致氢损伤。

关键词： 材料失效与保护 ; 氢渗透 ; 大气腐蚀 ; 慢应变速率拉伸实验 ; 热浸镀锌层 ; 氢脆

Abstract

Hydrogen permeation and embitterment behavior of hot-dip galvanized steel with different amount of sulphite deposits on surface exposed to stimulant marine atmospheric environment was investigated. The hydrogen embrittlement susceptivity of the steel in this environment was assessed through measuring the hydrogen permeation current by an improved Devanathan-Stachurski cell and the elongation of the galvanized steel at break, while observing the morphology of the fractured surface. Results indicated that the hydrogen permeation current gradually increased with the increasing amount of deposits. On the other hand, it was found that hydrogen absorption was accelerated by the synergistic effect of cathodic protection and the existed damage of zinc coating induced by scratching. The adsorbed hydrogen can reduce the elongation of the steel at break. This means that sulphite can reduce the toughness of hot-dip galvanized steel, resulting in hydrogen damage.

Keywords： material failure and protection ; hydrogen permeation ; atmospheric corrosion ; slow strain rate tensile test ; hot-dip galvanized coating ; hydrogen embrittlement

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张大磊, 妙圆圆, 荆赫, 豆肖辉, 金有海. 亚硫酸盐对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢吸收行为的影响[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(7): 533-540 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.642

ZHANG Dalei, MIAO Yuanyuan, JING He, DOU Xiaohui, JIN Youhai. Effect of Sulphite Deposits on Hydrogen Embrittlement Susceptivity of Hot-dip Galvanized Steel in Marine Atmospheric Environment[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(7): 533-540 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.642

近20年来,随着工业现代化进程加快,城市大气污染日益加剧。来自工业废气、汽车尾气及燃料烟气等的各类污染物,其中SO₂作为最主要的污染物之一,所生成的亚硫酸盐沉积在金属表面,几乎使所有的金属材料腐蚀加速,因此已成为大气腐蚀领域关注的热点之一^[1,2,3]。

热镀锌钢材由于其良好的耐蚀性和力学性能在汽车、家电以及建筑行业得到广泛应用,同时,作为斜拉桥拉索和受力电缆铠护层,其在使用的过程中暴露于高温、潮湿的海洋大气环境中,有关镀锌层的大气腐蚀问题也愈来愈受到关注^[4,5,6]。但是,以往的研究工作主要集中在镀层的耐蚀性能以及对钢材提供阴极保护等方面^[7],而由镀层阴极保护可能引发的氢析出、氢渗透以及氢致腐蚀开裂等问题的研究往往受到忽视,实际上,我国曾有热镀锌钢索在大气环境中使用不长时间就发生脆性断裂的事故见诸报道^[8]。

本文作者曾就湿度、温度对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢脆敏感性的影响进行了探讨,发现在湿度高于80%RH,温度高于30℃时会有氢渗透进入钢材基体,并且在高温、高湿条件下,试样的氢吸收和氢渗透过程进行得最快^[9,10]。考虑到热镀锌钢材的氢渗透行为与镀锌层的腐蚀速度密切相关,表面亚硫酸盐的沉积势必会影响到热镀锌钢材在海洋大气环境中腐蚀进程,进而影响其氢吸收行为。因此,本文以亚硫酸钠来模拟污染源,采用改进的Devanathan双面电解池检测了热镀锌钢材在恒温、恒湿条件下的氢渗透电流,并结合慢应变速率拉伸试验和腐蚀形貌分析,研究了亚硫酸盐对其在海洋大气环境中的力学行为的影响。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验采用市售1.5 mm厚的热镀锌钢板,钢材基体为低碳钢,镀锌层厚度为10 µm。热镀锌钢材基体的化学组成如表1所示。将镀锌钢板分别加工成标距为50 mm的薄板拉伸试样(如图1所示)和直径为40 mm的圆片形氢渗透检测试样。氢渗透检测试样的两个工作面需经不同处理,其中一面作为检测工作面,需将镀层完全去除并用水砂纸逐级打磨至600目后进行镀镍处理,详见文献[9,10]。试样的另一面为充氢工作面,处理成3种不同的表面状态：(1)A00,镀层保持完整;(2)4 mm缺陷,去除试样中心处直径为4 mm的镀层,模拟镀层缺陷;(3)10 mm缺陷,去除试样中心处直径为10 mm的镀层,模拟更大的镀层缺陷。薄板拉伸试样的切边处钢材基体暴露。实验所用海水取自青岛汇泉湾,经净化、过滤处理,所用试剂均为分析纯。

表1 热镀锌钢材基体的化学组成

Table 1 Chemical composition of steel substrate for galvanized steels

Element	C	Si	Mn	S	P	Al	Fe
Mass fraction/%	0.03	0.17	0.50	0.25	0.035	0.002	Bal.

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图1 拉伸试样示意图

Fig.1 Schematic diagram of tensile specimen

1.2 氢渗透电流检测

实验装置为改进的Devanathan-Stachurski双面电解池。试样水平安装,将电解池分隔成上、下两个工作室,充氢工作面上方为阴极室,供试样在模拟海洋大气条件下自腐蚀充氢用;检测工作面下方为阳极室,供氢渗透电流检测用,阳极室中的参比电极为汞/氧化汞电极( $Hg / HgO$ ),对电极为铂电极。采用CHI730B型电化学工作站进行氢渗透电流的检测和记录。

电解池安装完毕后,在阴极室的充氢工作面上滴加0.36 mL溶有少量 $N a_{2} S O_{3}$ 的海水,待其铺展开后烘干,在试样表面形成一层较为完整、均匀的盐膜。在阳极室内注入0.20 mol/L的 $NaOH$ 溶液并确认溶液与检测的试样表面保持充分接触后,将电解池置于RXZ-128型智能人工气候箱中,并将电极引线连接至恒电位仪。于恒温30℃、恒湿45%RH条件下对检测试样表面进行恒电位钝化,控制电位为150 mV( $Hg / HgO$ );至钝化电流密度低于0.20 µA/cm²后,调节人工气候箱的湿度至80%RH,然后进行氢渗透电流检测和记录,将检测数据扣除背景电流值即可获得试样的氢渗透电流曲线。

1.3 慢应变速率拉伸试验

慢应变速率拉伸试验按照国家标准^[11]执行。实验温度为(30±1)℃,应变速率为1.0×10^-6 s^-1。按以下5种条件进行实验：B1,直接在空气中进行拉伸;B2,在海水中预浸泡6 h,于恒温30℃、恒湿90%RH条件下暴露40 d,再在空气中进行拉伸试验;B3和B4,在溶有0.04%亚硫酸盐的海水中预浸泡6 h,于恒温30℃、恒湿90%RH条件下分别暴露20 d和40 d,再在空气中进行拉伸试验;B5,在溶有0.04%亚硫酸盐的海水中预浸泡6 h,于恒温30℃、恒湿90%RH条件下暴露40 d,再在恒湿100%RH条件下进行拉伸。试样拉断后,用KYKY 2800B型扫描电子显微镜进行断口形貌观察,加速电压为25 kV。本文中所有试验都经过多次重复,以确保试验的可重复性。

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸盐沉积量对镀锌钢试样氢渗透行为的影响

2.1.1 亚硫酸盐沉积量对完整镀锌钢试样氢渗透行为的影响研究表明,海盐粒子沉积在暴露的金属表面上,具有很强的吸湿性,能够促进金属表面微液滴和液膜的形成,进而促进其大气腐蚀过程^[12]。实验首先选取恒温恒湿(30℃,80%RH)为主要环境,在表面沉积不同的亚硫酸盐,测得的完整镀层试样的氢渗透电流曲线如图2所示。从图2可以看出,三种试样的氢渗透曲线均表现出一致的先增大后减小的特征,这与作者在考察温度、湿度对热浸镀钢材氢渗透行为影响所得的实验结果一致^[9,10]。比较图中的三条曲线可以发现：当试样表面的亚硫酸盐沉积量为0.5×10^-5 g/cm²时,试样检测到明显氢渗透电流的时间有所提前,其电流增长速度也明显增快,于55 h达到最大值0.69 µA/cm²,而后开始迅速减小,于98 h后降至0.15 µA/cm²以下;当试样表面的亚硫酸盐沉积量增加为1.0×10^-5 g/cm²时,试样在14 h时氢渗透电流便开始较快增长,于30 h后逐渐减小一段时间,39 h后又开始迅速增大,53 h时达到最大值1.09 µA/cm²并维持一段时间后,氢的渗透电流开始迅速减小,于98 h后降至0.20 µA/cm²以下。表2列出了试样在三种条件下暴露139 h的最大渗氢电流和平均电流密度。比较表中的数据可以发现,无亚硫酸盐沉积试样的各项数值均最低;随着亚硫酸盐的沉积量的增加,氢渗透的电流密度逐渐变大,当试样表面的亚硫酸盐的沉积量为1.0×10^-5 g/cm²时,完整试样的氢渗透的电流密度最高,此时试样的平均渗氢电流比试样在表面沉积量为0.5×10^-5 g/cm²时的提高了0.23倍,比空白试样提高了1.8倍。表明亚硫酸盐的沉积会加速氢吸收的过程,而且渗透电流密度随着沉积量的增加而增加。

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图2 不同亚硫酸钠沉积量的完整镀锌层试样的氢渗透电流曲线(30℃, 80%RH)

Fig.2 Hydrogen permeation current densities chart of galvanized steel with perfect zinc coating and deposition of different amounts of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

表2 热镀锌钢材在不同亚硫酸钠沉积条件下的氢渗透电流密度最大值和平均值 (30℃, 80%RH)

Table 2 Maximum and average values of hydrogen permeation current densities of galvanized steel with perfect zinc coating and deposition of different amounts of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

Deposition amounts of Na₂SO₃ / g·cm^-2	0	0.5×10^-5	1.0×10^-5
Maximum current density / µA·cm^-2	0.300	0.699	1.091
Average current density / µA·cm^-2	0.141	0.323	0.396

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2.1.2 亚硫酸盐沉积量对不完整镀锌钢试样氢渗透行为的影响针对不完整的涂层试样的研究可以得到镀层出现不同比例缺陷时,其阴极保护效果与亚硫酸盐共同作用对材料氢渗透行为的影响。图3所示为中心处具有直径为4 mm镀层缺陷的热镀锌钢材试样,在恒温30℃、恒湿80%RH、不同亚硫酸盐沉积量的大气条件下的氢渗透电流曲线。由图3可见,与完整镀层相似,表面具有直径4 mm镀层缺陷的热镀锌钢材试样的氢渗透电流也随亚硫酸钠沉积量的增大而增大。当试样表面无亚硫酸盐沉积时,氢渗透电流于16 h时开始逐渐增大,47 h达到最大值0.74 µA/cm²并维持一段时间后开始逐渐减小;当试样表面的亚硫酸盐沉积量增多,热浸镀钢材出现明显氢渗透电流的时间有所提前,最大渗氢电流也显著增大,当亚硫酸盐沉积量为1.0×10^-5 g/cm²时,检测时间内测得的最大渗氢电流密度为1.991 µA/cm²,分别是亚硫酸盐沉积量为0和0.5×10^-5 g/cm²时的2.6倍和1.8倍(表3)。

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图3 不同亚硫酸钠沉积量的4 mm缺陷镀锌层试样的氢渗透电流曲线(30℃, 80%RH)

Fig.3 Hydrogen permeation current densities of galvanized steel with 4 mm coating defect and deposition of different amounts of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

表3 不同亚硫酸钠沉积量的4 mm缺陷镀锌层氢试样的渗透电流密度最大值和平均值(30℃, 80%RH)

Table 3 Maximum and average values of hydrogen permeation current densities of galvanized steel with 4 mm coating defect and deposition of different amounts of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

Deposition amounts of Na₂SO₃ / g·cm^-2	0	0.5×10^-5	1.0×10^-5
Maximum current density / µA·cm^-2	0.773	1.118	1.991
Average current density / µA·cm^-2	0.323	0.471	0.480

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当镀层缺陷进一步扩大为10 mm时,测得的10 mm缺陷镀层试样在表面沉积不同量的亚硫酸盐时的氢渗透电流曲线,如图4所示,其最大渗氢电流有所增大,但增大幅度明显减小。当亚硫酸盐沉积量为1.0×10^-5 g/cm²时,检测时间内测得的最大渗氢电流密度为2.959 µA/cm² ,这是10 mm缺陷试样表面亚硫酸盐沉积量为0.5×10^-5 g/cm²时的1.7倍,是没有沉积时的32倍(表4)。

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图4 不同亚硫酸钠沉积量的10 mm缺陷镀锌层试样的氢渗透电流曲线(30℃, 80%RH)

Fig.4 Hydrogen permeation current densities of galvanized steel with 10 mm coating defect and deposition of different amounts of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

表4 不同亚硫酸钠沉积量的10 mm缺陷镀锌层试样的氢渗透电流密度最大值和平均值 (30℃, 80%RH)

Table 4 Maximum and average values of hydrogen permeation current density for galvanized steel with 10 mm coating defect with different amount of $N a 2 S O 3$ on surface (30℃, 80%RH)

Deposition amounts of Na₂SO₃ / g·cm²	0	0.5×10^-5	1.0×10^-5
Maximum current density / µA·cm^-2	0.092	1.704	2.959
Average current density / µA·cm^-2	0.052	0.686	1.567

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氢渗透检测结果表明,在实验所设温度、湿度条件下,表面亚硫酸盐的沉积对于热浸镀锌钢材的氢渗透行为影响显著。为便于综合比较各条件下亚硫酸盐沉积量对热镀锌钢材的氢渗透行为的影响,计算了试样在各种实验条件下的氢渗透电量(利用氢渗透曲线对时间积分),列于表5。

表5 热镀锌钢材在不同环境条件下氢渗透电量(库仑)

Table 5 Hydrogen permeation capacities of galvanized steel in different environmental conditions (C)

Deposition amounts of Na₂SO₃ / g·cm^-2	0	0.5×10^-5	1.0×10^-5
Without defect	0.091	0.108	0.145
4 mm defect	0.130	0.128	0.193
10 mm defect	0.025	0.388	0.911

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由表5可见,当试样表面不存在亚硫酸钠时,缺陷的存在会在一定范围内促进氢向钢材基体的渗透,但是随着缺陷面积的增大,氢向钢材基体的渗透量减少,这与作者之前研究湿度对热浸镀钢材氢渗透行为的影响时所得到的规律是一致的^[9]。当试样表面存在亚硫酸钠沉积时,氢渗透电流始终随着缺陷的增大而增大。当试样表面无 $N a_{2} S O_{3}$ 沉积时,10 mm缺陷样品的渗氢电量小于完整试样与4 mm缺陷试样的;表面有0.5×10^-5 g/cm² $N a_{2} S O_{3}$ 沉积时,10 mm缺陷样品的渗氢电量是4 mm缺陷试样的3倍,是完整试样的3.6倍;而表面有1.0×10^-5 g/cm² $N a_{2} S O_{3}$ 沉积时,10 mm缺陷样品的渗氢电量是4 mm缺陷试样的4.7倍,是完整试样的6.3倍。

2.2 亚硫酸盐对镀锌钢试样力学行为的影响

当热镀锌钢材暴露于潮湿的海洋大气环境中时,暴露的钢材基体表面会有析氢反应发生,氢原子通过吸附-吸收过程进入钢材基体^[10,11,12]。进入钢材基体的氢原子,会聚集在钢材基体的晶界、夹杂物、空位等微观缺陷处,在应力的作用下向缺陷或裂纹前沿的应力集中区扩散,使该区的位错运动受到阻碍,从而造成局部加工硬化变脆,因此在外力作用下能量只能通过裂纹扩展释放,而氢的存在提高了热镀锌钢材的脆性,使其断后延伸率出现下降^[9,10,11,12]。在潮湿的大气环境中暴露的时间越长,吸收的氢越多,其断后延伸率下降也越明显。

2.2.1 慢拉伸试验结果分析图5为30℃ 时SSRT试验所获热镀锌钢材试样在5种条件下的应力-应变曲线。可以看出,试样在空气中拉伸的应力-应变曲线B1为典型的低碳钢室温拉伸曲线,由弹性变形阶段、屈服阶段、强化阶段、缩颈阶段四部分组成。将试样先浸泡在海水中6 h,然后放入恒温,恒湿(30℃,90%RH)条件下40 d,最后在空气中进行拉伸得到其应力-应变曲线(B2)。与空气中的应力-应变曲线(B1)相比,其弹性阶段和均匀塑性变形阶段基本重合,局部塑性变形阶段也部分重合,其断后延伸率有所下降,但不明显。这与作者前期所得到实验结果相一致^[9]。

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图5 热浸镀锌钢材的应力-应变曲线

Fig.5 Stress-strain curves for galvanized steel

在其他条件不变的条件下,在海水中加入0.04% $N a_{2} S O_{3}$ ,此时得到的应力-应变曲线(B4)均匀塑性变形阶段与B2基本重合,局部塑性变形阶段也部分重合,但是断后延伸率由22.18%下降到21.15%。在潮湿的大气中,表面有亚硫酸盐沉积的试样表现出更小的断后延伸率,说明亚硫酸盐的存在可能会在一定程度上促进氢向钢材基体中的渗透。而且随着试样暴露天数的增加,抗压强度和断后延伸率都有所下降。

在恒湿100%RH条件下进行拉伸,测得的B5试样的应力-应变曲线与B4试样的曲线基本重合,但是其断后延伸率低于B4试样的,是5组实验中最小的,如表6所示。这是由于在潮湿环境中,拉伸过程产生的新裂纹暴露出新的基体表面,促进析氢反应的发生^[22,23],增加了氢在金属表面的吸附量和渗透量,因此断后延伸率下降最多。

表6 热浸镀锌钢材的力学性能参数

Table 6 Mechanical properties of galvanized steel

Type of test	Tensile strength/MPa	Elongation after fracture/%	Change rate of elongation/%
B1	363.6	22.62	-
B2	364.1	22.18	-1.95
B3	367.2	21.71	-4.02
B4	365.0	21.15	-6.49
B5	361.4	20.91	-7.56

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2.2.2 断口形貌分析进一步用扫描电镜观察了试样B1、B4和B5的断口形貌,分别如图6、7和8所示。空气中拉伸试样的断口显示为典型的韧性断裂形貌,其中心处(图6a)显示出直径不一的等轴韧窝,且韧窝方向垂直于断面;断口侧面的切边基体暴露处(图6b)也显示为韧性断裂形貌。预处理后的B4试样,其断口显示为典型的韧性断裂形貌,侧边出现少量的撕裂棱(如图7b所示);而在恒湿100%RH环境中拉伸试样B5,如图7a所示,其断口中心处显示韧性断裂形貌,但断口侧面的切边基体暴露处,局部有明显的撕裂棱(如图8b),脆性断裂的迹象更加明显。与作者前期研究湿度对热浸镀钢材氢渗透行为的影响的实验结果相比^[9],可以发现,拉伸试样脆性断裂的迹象均首先出现在切边处,亚硫酸盐的存在使其脆断迹象进一步加强,说明亚硫酸盐的存在会降低热浸镀钢材的韧性。在SSRT试样两侧镀层和基体的交汇处,越接近镀层,基体的电位越负,并且由于侧棱恰为试样的边缘,因此此处最有可能发生析氢反应,在实验中也观测到在此处有大量气泡附着,即此处材料充氢最多。并且在试样拉伸至发生塑性变形时,由于板材较薄且宽厚比较大,在此处易产生三向应力集中,应变较大,位错运动增加,促进了氢渗透,大量位错与渗透进入的氢原子交互作用,因此,由断口分析可知,试样的韧性降低了,形成氢损伤。

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图6 B1试样拉伸断口微观形貌

Fig.6 Morphologies of fracture surface of B1 sample (a) center; (b) fringe

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图7 B4试样的拉伸断口微观形貌

Fig.7 Morphologies of fracture surface of B4 sample (a) center; (b) fringe

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图8 B5试样拉伸断口微观形貌

Fig.8 Morphologies of fracture surface of B5 sample (a) center; (b) fringe

2.3 $N a 2 S O 3$ 腐蚀机理

对比热浸镀锌钢表面未沉积和沉积不同量亚硫酸钠的渗氢行为,后者的腐蚀比前者严重,这主要是由于在腐蚀的初始阶段,热浸镀锌钢表面沉积了 $N a_{2} S O_{3}$ ,增大了表面的吸湿性,在潮湿的大气中吸收水分,导致金属表面很快形成一层薄液膜。同时 $N a_{2} S O_{3}$ 溶解加强薄液膜的导电性,由此在金属表面形成了无数的腐蚀微电池,致使在 $N a_{2} S O_{3}$ 周围优先发生腐蚀。当试样表面形成液膜后,在镀层比较完整氧供应比较充分的条件下,镀锌层在液膜下发生溶解。由于此时镀层比较完整,而在锌表面发生析氢反应所需的过电位较大^[13],因此在镀锌层表面主要发生以下反应：

$Zn \to Z n^{2 +} + 2 e^{-}$ (1)

$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-}$ (2)

可以看出,镀锌层表面几乎没有氢原子析出,在很长一段时间氢渗透电流维持在较低水平,这说明镀锌层完整时,氢的析出是受到较强抑制的。 $N a_{2} S O_{3}$ 不仅可以增强电解作用,还可以加速镀锌层表面的氧化物的溶解,反应过程如下：

$S O_{3}^{2 -} + H_{2} O \to HS O_{3}^{-} + O H^{-}$ (3)

$2 HS O_{3}^{-} + O_{2} \to 2 S O_{4}^{2 -} + 2 H^{+}$ (4)

酸性介质环境会使样品的ZnO表面膜发生溶解：

$ZnO + 2 H^{+} \to Z n^{2 +} + H_{2} O$ (5)

然而,随着镀层的不断腐蚀,试样的部分表面会有钢材基体暴露出来,从而形成由镀锌层和钢材基体构成的 $Zn / Fe$ 电偶。在Zn/Fe电偶腐蚀的极化作用下,会使暴露的钢材基体的表面电位发生不同程度的负向移动,可以达到-1020 mV ~ -1040 mV之间^{[14, 15]},钢材基体的表面电位负于钢材基体的析氢电位,因此在钢材基体表面除了发生反应(2)之外,还会发生氢去极化：

$H_{2} O + e^{-} \to H + O H^{-}$ (6)

反应(6)生成原子态氢,并吸附在阴极表面,其中一部分会复合成氢分子,离开电极表面,但仍将有一部分氢不可避免地扩散进钢材基体的晶格内^[15],其中可移动的氢原子在扩散到试样检测面时即被检测出来^[16,17,18]。因此,试样的氢渗透电流密度开始逐渐增大。随着氧去极化反应(2)以及水去极化反应(6)生成的 $O H^{-}$ 离子浓度不断增加,镀锌层表面会有 $Zn {(OH)}_{2}$ 、 $Z n_{5} {(OH)}_{8} C l_{2}$ 等腐蚀产物生成,反应过程如方程式(7)和(8)所示,其阳极溶解受到阻滞^[15];同时,随着暴露的钢材基体表面pH值的升高^[19],会有其它次生反应发生,例如钙质沉积层的形成(图7a,7b),从而抑制其阳极溶解^[15];

$Z n^{2 +} + 2 O H^{-} \to Zn {(OH)}_{2}$ (7)

$5 Z n^{2 +} + 8 O H^{-} + 2 C l^{-} \to Z n_{5} {(OH)}_{8} C l_{2}$ (8)

由于电偶腐蚀的阳极和阴极过程同时受到抑制,氢的析出反应会变得困难,活性阴极表面的减少和腐蚀产物的阻挡层作用也使得钢材基体对氢的吸收减少^{[20, 21]}。因此,氢渗透电流密度往往在达到最大值后都呈现出逐渐减小的变化趋势。

从反应(4)还可以看出,亚硫酸根离子是氧还原反应的抑制剂,抑制了氧还原反应的发生,从而使得氢还原反应所占的比例增加。随着镀锌层缺陷的增加,钢铁基体暴露于腐蚀环境中,腐蚀过程中所产生的 $FeS O_{4}$ 会被进一步氧化生成 $F e_{2} (S O_{4})_{3}$ , $H_{2} S O_{4}$ 可与 $Fe$ 作用,生成新的 $FeS O_{4}$ ,整个过程具有自催化的特性。表面的酸化促进了析氢反应的发生,且亚硫酸盐与镀层表面的缺陷协同效应更加促进了热浸镀钢材的氢渗透行为。而且由于亚硫酸根离子是氢原子复合的毒害剂,阻止了碳钢表面析出的氢原子复合成氢分子,使更多的氢原子为基体捕获,进入到钢材基体内部造成镀锌钢塑性的下降,增加了脆性断裂的可能性^{[22, 23]}。

3 结论

在一定温度、湿度条件下,表面亚硫酸盐的沉积会促进热浸镀锌钢材的氢渗透行为;镀层缺陷与表面亚硫酸盐的沉积会产生协同效应,进一步促进氢向热浸镀锌钢材基体的渗透;热镀锌钢材对氢的吸收会降低其断后延伸率,使其塑性降低导致了氢损伤。

The authors have declared that no competing interests exist.

〈

〉

亚硫酸盐对热镀锌钢材在海洋大气环境中氢吸收行为的影响

Effect of Sulphite Deposits on Hydrogen Embrittlement Susceptivity of Hot-dip Galvanized Steel in Marine Atmospheric Environment

1 实验方法

1.1 实验材料

1.2 氢渗透电流检测

1.3 慢应变速率拉伸试验

2 结果与讨论

2.1 亚硫酸盐沉积量对镀锌钢试样氢渗透行为的影响

2.2 亚硫酸盐对镀锌钢试样力学行为的影响

2.3 Na2SO3腐蚀机理

3 结论

2.3 $N a 2 S O 3$ 腐蚀机理