钟盛文
, 张华军, 张骞
ZHONG Shengwen, ZHANG Huajun, ZHANG Qian
中图分类号: TB221
文章编号: 1005-3093(2018)07-0487-08
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收稿日期: 2017-11-4
网络出版日期: 2018-08-02
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 钟盛文,男,1963年生,教授
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摘要
将简单共沉淀与高温固相法相结合制备了LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2(0<x≤0.12)正极材料,使用XRD、SEM、EDS和XPS等手段表征其物相结构、形貌、各元素的含量和价态,根据恒电流充放电和电化学交流阻抗谱表征其电化学性能。结果表明,LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料具有α-NaFeO2型层状结构;成功地将Co引入到材料的晶格内部分替代了Mn;Ni和Mn的价态分别为+2和+4,Co的价态为+3,引入Co使材料出现氧缺失。引入Co可明显改善材料的倍率性能、循环稳定性和低温性能。在2.75~4.35 V和0.2C条件下x=0.12的电极材料其首次放电比容量为180.8 mAh·g-1,100次循环后容量保持率为92.3%,-20℃的放电比容量为25℃放电比容量的66.3%。
关键词：
Abstract
Cathode materials of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2(0<x≤0.12) were synthesized via simple co-precipitation and high-temperature solid-state reaction processes. The prepared materials were characterized by SEM, XRD, EDS and XPS. Their electrochemical performance was examined by galvanostatic charge-discharge tests, electrochemical impedance spectroscopy. Results show that all of the doped samples have a typical α-NaFeO2 layered structure with partial substitution of Co-atom for Mn-atom in the crystal lattice. XPS analysis showed that there is oxygen deficiency in the doped materials and the valence states of Ni, Mn and Co were mainly +2, +4 and +3, respectively. It has been found that the Co-doped LiNi0.5Mn0.5O2 shows better cycling stability, rate capacity and low-temperature property than LiNi0.5Mn0.5O2 without Co doping. For cycled at 25ºC in the voltage range of 2.75~4.35 V, the LiNi0.5Mn0.5-xCo0.12O2 delivered initial discharge specific capacity of 180.8 mAh·g-1 and kept capacity retention rate of 92.3% after 100 cycles. The discharge specific capacity for the corresponding electrode cycled at -20ºC is about 66.3% of its initial discharge specific capacity cycled at 25ºC.
Keywords：
锂离子电池有工作电压、能量密度高和循环寿命长等优点,备受关注[1,2]。目前,锂离子电池已经应用在手机、相机、笔记本等电子产品。动力型锂离子电池是电动汽车的主要电源,因此对其整体性提出了更高的要求[3]。
层状LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的高比容量、价格低廉和环境友好[4,5],是最可能取代已经商业化的LiCoO2正极材料,其中Ni是+2价[6], Mn是+4价[7],充放电时Mn4+不参与电化学反应,Li2MnO3 起稳定结构的作用[8]。但是其电子电导率较低,即使在较小的电流密度下其放电比容量都会衰减[9]。LiNi0.5Mn0.5O2正极材料具有良好的倍率性能、较高的放电比容量以及较好的循环稳定性[10,11,12],将Co和Al引入能降低其阻抗、阻止Li(Ni0.5Mn0.5)O2结构蜕变,提高其放电容量[13,14,15]。文献[16,17,18]研究了LiNi0.5-xMn0.5-xCo2xO2的动力学性质和电化学性能,认为引入Co可降低材料的电化学阻抗和提高电极材料的倍率性能。本文基于文献[2,19]的工作,将简单共沉淀法与高温固相法相结合制备LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2(0<x≤0.12)正极材料,研究Co部分替代Mn对其电子电导率和低温性能的影响。
按化学计量比称取MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O,配置成浓度为2 mol/L的金属盐溶液,将氢氧化钠与适量的氨水配置成4 mol/L的混合溶液。用蠕动泵分别将这两种溶液滴加到通有氮气并匀速搅拌的密闭反应釜中,溶液的pH值为11,温度为55℃。滴加金属盐溶液后将反应产物过滤和洗涤,在100℃下干燥后得到类球形的Ni0.5Mn0.5-xCox(OH)2前驱体。将Ni0.5Mn0.5-xCox(OH)2前驱体按物质的量比与Li2CO3均匀混合后放置在550℃箱式炉中（在空气气氛下）保温6 h,升温至950℃保温16 h后自然冷却至室温,得到LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2(x=0,0.04,0.08,0.12)正极材料。
用X’Pert Powder X射线粉末衍射仪分析材料物相结构,辐射源为Cu靶,Kα射线,λ=15.406 nm,40 kV管电压,100 mA管电流,扫描速度为2º/min,测试角度为2θ=10º~80º。用TESCAN MIRA3扫描电镜观察材料形貌。用AXIS-UTLTRA-DLD多功能X射线电子能谱仪(XPS)进行价态分析。
将合成的正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按90:4:6的质量比均匀混合,加入适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上,在120℃下干燥和辊压,制成正极片。以石墨为负极,以1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(体积比1:1:1)的混合溶液为电解液,微孔复合聚合物为隔膜,在流动干燥的除湿房内组装成AA全电池。使用NEWARE BTS 5V3A型电池测试系统测试装配好的电池的电性能,使用上海辰华CHI 660E电化学工作站测试交流阻抗(EIS),测试频率范围为10 mHz~100 kHz,交流电压振幅为5 mV。
图1给出了LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的XRD图谱。可以看出,衍射图谱与LiNiO2的衍射峰基本一致,表明材料都具有良好α-NaFeO2型的层状结构[20]。随着Co引入量的增加108/110峰分裂越加明显,表明材料形成了有序的晶体结构具有良好的结晶性。在LiNi0.5Mn0.5O2正极材料中Ni2+的离子半径(rNi2+=0.069 nm)和Li+的离子半径(rLi+=0.076 nm)非常相近,因此Ni2+易占据Li+的位置形成“阳离子混排效应”[21]。晶格参数c/a的大小反映材料阳离子混排程度,比值越大材料的阳离子有序化程度越高且层状结构越稳定[22,23]。表1给出了LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料基于LiNiO2结构计算所得的晶格参数。由表1可知,随着Co引入量增加晶格参数c/a值也越大,表明随着Co引入量增加材料的阳离子混排程度减小,层状结构更加稳定,表明材料的结构稳定性得到改善。
表1 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的晶胞参数
Table 1 Lattice parameters of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2
| Co | a/nm | c/nm | V×10-3/nm3 | c/a | I003/I104 |
|---|---|---|---|---|---|
| x=0 | 0.28878 | 1.42859 | 103.17 | 4.9471 | 1.52 |
| x=0.04 | 0.28853 | 1.42789 | 102.95 | 4.9488 | 1.65 |
| x=0.08 | 0.28794 | 1.42665 | 102.44 | 4.9547 | 1.59 |
| x=0.12 | 0.28746 | 1.42520 | 101.99 | 4.9579 | 1.43 |
图2给出了合成的LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料的SEM图,可见材料由密实的一次颗粒聚集而成,形成规则、均匀的二次颗粒。随着Co引入量的增加一次颗粒表面越加规则,形成的二次颗粒球形度越高结晶程度越高。Co引入可增加颗粒与电解液的接触面积,在充放电过程中可以缩短Li+的扩散路径,降低材料的内阻,提高材料的电化学性能。
图2 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的SEM照片
Fig.2 SEM images of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2 (a) x=0, (b) x=0.04, (c) x=0.08, (d) x=0.12
图3给出了Co引入量为0.12的EDS图,表2给出了根据EDS得到的各元素的含量。各元素均匀的分布在颗粒内,且合成的材料与目标材料基本一致。由此可见,Co成功的引入到LiNi0.5Mn0.5O2的晶格中并最有可能部分替代了Mn。
图3 引入量0.12样品的EDS图
Fig.3 EDS images of doping amount of 0.12 samples (a) SEM (b) O (c) Ni (d) Mn (e) Co
表2 引入量0.12样品的元素含量
Table 2 Elements content of doping amount of 0.12 samples
| Element | Mass fraction / % | Atom fraction / % |
|---|---|---|
| Ni K | 36.65 | 20.15 |
| Mn K | 24.84 | 14.60 |
| Co K | 8.48 | 4.65 |
为了得到引入Co的正极材料中Ni、Mn和Co元素的价态信息,对未引入的正极材料和Co引入量为0.12的正极材料进行了XPS测试。使用Xpspake软件对Ni2p3/2特征峰进行分峰拟合,拟合结果如图4a所示。可以发现,引入前后Ni的主峰位置没有发生变化,结合能为855.1 eV,该特征峰与Ni2+的XPS特征峰(855.1 eV)吻合[24]。这表明,引入前后材料中Ni的价态几乎没有发生变化,引入前后材料中Ni以Ni2+的形式存在。对Mn2p3/2特征峰进行分峰拟合,结果如图4b所示。可以看出,在结合能为642.5 eV有一特征峰,该特征峰与Mn4+的XPS特征峰(642.2 eV)接近,与Mn3+的XPS特征峰(641.5 eV)相差较大[25]。因此,Co引入前后并没有改变Mn元素的化合价,引入前后Mn依然是以Mn4+的形式存在。另外,引入后的锰主峰面积低于未引入的主峰面积,而镍的主峰面积几乎不变,表明Co元素成功的替代了Mn[26]。对Co2p3/2特征峰进行分峰拟合,拟合结果如图4c所示。可以看出,在结合能780.8 eV有一特征峰,该特征峰与Co3+的XPS特征峰(780.8 eV)相吻合[27],说明引入后材料中Co以Co3+的形式存在。对O1s特征峰进行拟合,拟合结果如图4d所示。比较氧的主峰面积发现,引入后的氧主峰面积低于未引入的氧主峰面积。这表明,引入后的材料存在氧缺失。氧的空位浓度增加使材料的电子电导率增大,在一定程度上可提高材料的比容量和改善材料的循环性能[28]。
图4 引入Co样品的XPS图谱
Fig.4 XPS images of doping samples (a) Mn2p, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) O1s
图5给出了不同Co含量的LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料在25℃、2.75~4.35 V及0.2C倍率下的循环曲线图。由图5可见,随着Co引入量的增加材料的放电比容量和循环性能都有所改善。Co的引入量为0.12时材料的电化学性能最佳,首次放电比容量为180.8 mAh·g-1,100次循环后放电比容量仍有166.9 mAh·g-1,容量保持率为92.3%。在一定范围内,Co引入量的增加使材料的电化学性能有所改善。其原因是,引入Co可提高材料的结晶化程度,降低材料内部的阳离子混排程度,从而提高材料的循环性能。
图5 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的循环曲线
Fig.5 Cycle performance curves of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2 samples
图6给出了不同Co含量的LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料在2.75~4.35 V电压范围内25℃的不同倍率性能曲线图。图6表明,随着放电倍率的增加材料的放电比容量出现不同程度的下降。其主要原因是,不同倍率充放电时材料内部的锂离子在单位时间下脱出与嵌入数量增加,对材料结构造成很大的冲击,并且倍率越大对材料的冲击越大。进行高倍率测试时材料的极化更加严重,电池的温度提高和内阻增加,使材料的放电比容量下降。LiNi0.5Mn0.5O2正极材料以1C、3C和5C充放电时,其放电比容量依次为0.2C放电比容量的88.9%,81.5%和80.8%。x=0.12的正极材料在以1C、3C和5C充放电时其放电比容量依次为0.2C放电比容量的90.3%、86.0%和84.7%,表明引入适量的Co可改善材料的倍率性能,因为引入Co可改善材料的电子电导率、降低材料的极化程度。
图6 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2在不同倍率下的循环曲线
Fig.6 Rate capacity of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2 cycle at different rates
图7给出了LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2材料在25℃、2.75~4.2 V、0.2C循环5次后以0.2C电流充电至4.2 V,在4.2 V下恒压充电至电流下降为0.02C,再将电池放置与低温箱中,在-20℃下放置16 h后,以0.2C倍率进行放电的放电效率图。由图7可见,对于LiNi0.5Mn0.5O2,在-20℃、2.75~4.2 V和0.2C倍率下的放电比容量仅为25℃、2.75~4.2 V和0.2C倍率下的放电比容量的28.9%。随着Co引入量的增加材料的低温放电效率依次增加,其中x=0.12的材料在-20℃、2.75~4.2 V、0.2C倍率下的放电比容量为25℃、2.75~4.2 V、0.2C倍率下的放电比容量的66.3%。其原因是,在低温下Li+扩散速率减小,材料内部极化程度增大,活性物质的活化程度降低,使放电比容量下降[29,30]。引入适量Co的材料其电子电导率明显提高,材料内部电阻显著降低,Li+扩散速率加快,使低温下材料的放电性能改善。
图7 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2在-20℃,0.2C倍率下的放电曲线
Fig.7 Discharge efficiency curves of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2 cycled at -20℃ with 0.2C
图8给出了不同Co含量的LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2材料在2.5~4.6 V范围的循环伏安曲线图(扫描速率0.1 mV s-1)。可以看出,在3.7 V附近有一组氧化还原峰对应的是Ni2+/Ni4+[31],在4.35 V附近有一组微弱的氧化还原峰对应的是Co3+/Co4+[32]。随着Co引入量的增加这组峰越来越明显,且3.7 V附近的氧化还原峰更加的尖锐,氧化还原峰的峰位差越来越小,表明Co引入可提高材料的循环性能和改善改善材料的动力学性质。
图8 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的循环伏安曲线
Fig.8 Cycle voltammetry curve of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2
为了进一步探究引入Co改善材料低温性能的原因,测试了LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2材料的电化学阻抗,图8给出了不同Co含量LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的EIS图谱。图9表明,不同材料的EIS图谱都由3部分组成,2个近似的半圆和一条直线。高频区的半圆对应Li+在材料表面SEI膜层迁移过程,中频区的半圆对应电荷传递过程,低频区的直线对应Li+在材料中扩散过程[33,34]。基于等效电路模型的拟合结果与测试数据基本一致,计算出不同Co含量材料的电荷转移电阻Rct分别为109.2 Ω、84.3 Ω、47.2 Ω和16.8 Ω。随着Co含量的增加电荷转移电阻降低,表明引入Co可降低Li+在正极材料中电荷传递阻抗,提高材料的电子电导率,改善材料在低温下的放电性能。根据EIS图用公式
图9 LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2的EIS图谱
Fig.9 EIS pattern of LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2 (a) EIS plots (b) the plots of -Z"~ω-1/2
可计算出锂离子扩散系数D(cm2·s-1)[35],式中A为极片的几何面积,n为化学反应中传递的电子数,F为法拉第常数,C为锂离子在极片中的浓度,δ为直线-Z″~ω-1/2的斜率,R为气体常数,T为开尔文温度。在此公式中n、A、C在样品测试时保持一致,锂离子扩散系数只与δ有关。计算结果表明,Co含量为0,0.04,0.08,0.12的材料其锂离子扩散系数分别为1.77×10-14cm2·s-1,5.53×10-14cm2·s-1,6.04×10-14cm2·s-1,1.53×10-13cm2·s-1。锂离子扩散系数增大的原因,可能是Co引入量的增加使阳离子混排程度降低。
将氢氧化物共沉淀与高温固相法相结合可制备LiNi0.5Mn0.5-xCoxO2正极材料。引入Co前后的材料均具有α-NaFeO2型层状结构,Co部分替代了LiNi0.5-Mn0.5O2的Mn。引入Co后Mn和Ni的价态没有发生变化,Mn以Mn4+的形式存在,Ni以Ni2+的形式存在,Co以Co3+的形式存在,材料出现氧缺失。引入Co可降低Li+在材料中的电荷传递阻抗,提高其低温放电性能。LiNi0.5Mn0.38Co0.12O2在2.75~4.35 V、0.2C条件下首次放电比容量为180.8 mAh·g-1,100次循环后容量保持率为92.3%,-20℃的放电比容量为25℃放电比容量的66.3%,明显高于LiNi0.5Mn0.5O2的性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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