作为一种近净成形技术,粉末冶金热等静压工艺是精密铸造技术的升级^[1,2],特别适合成型具有复杂形状结构或者大型薄壁回转体构件。钛合金在航空航天等领域已经获得了广泛的应用^[3,4]。与锻造工艺相比,粉末冶金技术可以实现近净成形,提高材料的利用率,从而降低钛合金产品的生产成本和加工周期。据欧洲陶瓷协会报道^[5],粉末冶金的材料利用率达到90%。同时,粉末冶金热等静压工艺成型粉末冶金钛合金的力学性能一般优于铸造合金,接近锻造合金的水平^[6,7,8]。随着航空航天领域的快速发展机械零件逐步向高复杂程度、高精度和一体化成形方向发展^[9],因此用粉末冶金热等静压工艺制备钛合金构件逐渐成为国内外钛合金构件成型领域的研究热点^[10,11,12]。

使用热等静压技术可制备全致密的粉末冶金钛合金,热等静压参数是影响粉末冶金制品冶金质量和性能的关键因素^[13,14,15]。Zhang等^[6]研究了热等静压温度和工艺途径对Ti-6Al-4V粉末合金显微组织和力学性能的影响。Cai等^[16]认为,先升温再升压的工艺途径可提高Ti-6Al-4V粉末合金的疲劳性能和表面质量。Cao等^[17]的研究表明,增大热等静压压力将降低β转变温度,促进钛合金中β-α相变。本文作者所在的课题组研究了热等静压温度/压力的耦合作用对Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金致密化进程的影响^[18],以及空心粉导致的微量孔隙在后续热处理过程中的演变行为及其对Ti-6Al-4V粉末合金高周疲劳性能的影响^[2]。本文研究热等静压前处理后处理对Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金显微组织和力学性能的影响,具体内容包括粉末粒度组成、真空脱气处理和热处理等方面;同时以典型的低温叶轮为目标成型零件,通过有限元方法预测粉末坯料的收缩规律并优化成型模具。

1 实验方法

对Ti-5Al-2.5Sn ELI (Extra-low interstitial, ELI)合金进行3次自耗熔炼、锻造和机械加工等工序,制备直径为40 mm的制粉电极。采用无坩埚感应熔炼超声气体雾化法制备Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末。预合金粉末经60目标准筛过筛,除去形状不规则的粉末颗粒。使用 Mastersizer 2000型激光粒度仪测试预合金粉末的粒度分布;使用TENSOR27 FTIR型红外光谱仪分析预合金粉末在加热过程中表面吸附气体的脱出过程;用ICP光谱仪和TCH600氧氮氢分析仪测定预合金粉末的化学成分。将低碳钢试片(20 mm×10 mm×2 mm)在大气中暴露30 d(温度18~25℃,湿度50%~70%)。用D/Max-2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析低碳钢表面大气腐蚀产物的相组成,阳极靶材为Cu,扫描范围10^o-90^o。

将预合金粉末填充至洁净的低碳钢包套中,包套内径150 mm,高度120 mm,壁厚5 mm;粉末/包套体经真空除气封焊后,在RD-750型热等静压炉中成型。热等静压制度为930~940^oC, 130~140 MPa, 保温保压3 h ^[18]。热等静压实验采用同时升温升压/降温卸压途径,升温速率约为4.8 ^oC/min。

室温拉伸测试在Zwick Z050型电子拉伸试验机上进行,低温拉伸测试(-253℃)在MTS-SANS CMT 5000系列微机控制电子万能试验机上进行。室温拉伸样品尺寸：标距25 mm,直径5 mm;低温拉伸样品尺寸：标距20 mm,直径3 mm。室温冲击测试在SANS-ZBC2452-C型冲击试验机上进行,试样尺寸为10 mm×10 mm×55 mm,U型缺口深度2 mm。室温断裂韧性测试在MTS 810型试验机上进行,频率为10 Hz,应力比0.1。用AXIO型金相显微镜(OM)观察Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的显微组织;用SSX-350 型扫描电子显微镜(SEM) 观察Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的拉伸断口形貌。用VersaXRM-500型X-ray Micro Computed Tomography (Micro-CT) 表征粉末合金内部的孔隙,分辨率为4 μm。

2 结果和讨论

2.1 预合金粉末的表征

前期研究结果表明,用气体雾化法制备的预合金粉末含有一定量的空心粉^[2,19]。图1a给出了某批次Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末的粒度分布。可以看出,预合金粉末的粒度组成近似呈正态分布,平均粒径约为100 μm。图1b给出了不同粒度区间粉末的空心粉比例和氧含量,不同粒度区间的预合金粉末可用筛分法得到。可以看出,随着粉末粒径的增大空心粉的含量逐渐升高;而氧含量则呈现相反的趋势,与粉末的制备过程有关。金属熔滴被惰性保护气体冲击分散后大液滴更容易包裹系统中的惰性保护气体,从而形成空心粉;而小液滴具有较大的比表面积,表面氧化膜的体积分数增大。同时,粒径较小的粉末在转运和贮存的过程中容易吸附环境中的O₂和H₂O,从而使氧含量提高。由图1b可知,全粒度的粉末由不同粒径的粉末组成,其空心粉比例和氧含量有良好的匹配,均处在较低的水平;同时,全粒度的粉末在填充过程中小颗粒粉末可以填充至大颗粒粉末的间隙,从而提高了粉末的初始填充密度,有利于后续的致密化。

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图1   Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末的粒度分布和不同粒度区间粉末的空心粉比例及氧含量

Fig.1   Particle size distribution (a) of Ti-5Al-2.5Sn ELI powder and frequency of hollow powder and oxygen contents (b) under different particle size fractions

图2给出了采用全粒度粉末经热等静压成型后Ti-5Al-2.5Sn ELI合金坯料的显微组织和Micro-CT扫描结果。可以看出,粉末合金的微观组织由均匀的等轴晶组成,平均晶粒尺寸为46 μm;粉末合金内部只有少量的孔隙缺陷。这些孔隙缺陷是空心粉在热等静压成型后形成的含有一定内压的微气孔,经等效计算微气孔(孔径大于4 μm)的体积分数约为0.0005%。因此,本文热等静压实验均采用全粒度区间的预合金粉末。

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图2   全粒度Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末热等静压成型坯料的显微组织和Micro-CT像

Fig.2   Microstructure (a) and Micro-CT image (b) of Ti-5Al-2.5Sn ELI alloy HIPed from powder with full size range

全粒度的粉末,具有较高的振实密度和较好的流动性^[20]。但是制备复杂构件时,全粒度粉末在震动填充过程中可能发生粒度偏析^[21]。图3给出了粉末填充结束后继续在填充装置上震动4 h,包套各部位粉末的粒度分布,包套内腔尺寸为ϕ60×220 mm。可以看出,长时间的震动改变了包套各部位粉末的粒度组成。靠近包套上端面2 mm处预合金粉末的粒径几乎均在100 μm以上,平均粒径约为170 μm;距离包套上端面大于5 mm处粉末的粒度组成趋于稳定,平均粒径约为75 μm。由图1可知,粉末的粒径越大则空心粉的比例越高。全粒度的粉末含有一定量的空心粉,但是空心粉的分布是均匀的。但是在震动填充过程中空心粉因密度较低可能上浮,从而造成空心粉的聚集。可以推测,靠近包套上端面的粉末含有更高比例的空心粉。

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图3   Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末在包套不同位置处的粒度分布

Fig.3   Particle size distributions of Ti-5Al-2.5Sn ELI powder at different positions of the container

为了探究粉末粒度偏析对Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金力学性能的影响,使用图4所示的大尺寸包套/模具图。可以看出,由于内置模具的影响,粉末震动填充时间比圆柱形包套所需的更长。在初始填充密度达到66%后继续震动1 h,随后进行热等静压实验。由图3可知,粉末粒度偏析导致空心粉的聚集主要集中在粉末合金坯料的上部。从Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金坯料上部切取10支室温拉伸试样和53支低温拉伸试样进行测试,结果列于表1。可以看出,粉末合金的室温拉伸性能稳定,说明粉末粒度组成对Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的室温拉伸性能无明显影响。这与文献[22]关于Ti-6Al-4V的研究结果一致。值得注意的是,包套上端粉末合金的低温拉伸性能特别是延伸率,出现明显的波动。经统计53支低温拉伸试样中有6支,其低温抗拉强度降低约60 MPa,延伸率下降约50%。

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图4   包套/模具设计示意图

Fig.4   Schematic of a typical tooling design

对比了低温拉伸试样的断口形貌。可以看出,延伸率正常的低温拉伸试样其断口由大量的韧窝组成,呈现典型韧性断裂的特征;而延伸率明显下降的低温拉伸试样,其断口表面存在密集的微小气孔。这些微小气孔是聚集的空心粉在热等静压成型后形成的。在拉伸过程中微小气孔诱发应力集中从而加速拉伸试样的断裂,导致低温延伸率的降低。文献[20]的结果表明,不同粒度组成的预合金粉末对应不同的振实密度。粉末粒度偏析不仅恶化Ti-5Al-2.5Sn ELI的低温拉伸性能,粒度组成的变化使不同部位的振实密度不同,还将增大后续热等静压成形尺寸控制的难度。因此,在粉末填充过程中应通过合理的工艺设计尽可能地消除粉末粒度偏析现象。

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图5   包套上部Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的断口形貌

Fig.5   Fracture surfaces of HIPed Ti-5Al-2.5Sn ELI alloy at the top of the container: (a) δ=20% and (b) δ=10.5%

2.2 真空脱气预处理

粉末/包套体在进行热等静压成形之前,需要经过真空脱气预处理,尽可能地除去颗粒之间及吸附在粉末表面的气体,从而降低粉末合金中的残余孔隙。图6给出了Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末在加热过程中的红外光谱图。可以看出,当温度升高至约350℃时开始出现H₂O峰,从室温升高至800℃时未见O₂峰。由此可以推断,真空加热预处理可除去粉末表面化学吸附的H₂O。Lee等^[23]关于Ti-6Al-4V预合金粉末的脱气工艺研究结果表明,在室温下脱附的气体为N₂、O₂、CO、CO₂和H₂O;升高温度至320℃脱附的主要为H₂O,化学反应主要为Ti(OH)₄(或者TiO_2•nH₂O)在高温下分解为TiO₂和H₂O;升高温度至500℃以上,脱附的气体为微量的H₂。

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图6   Ti-5Al-2.5Sn ELI预合金粉末在升温过程中的红外光谱图

Fig.6   Infrared spectrums of Ti-5Al-2.5Sn ELI powders during heated process

基于Lee等的研究结果,李少强^[24]、刘国承等^[25]针对Ti60和Ti-6Al-4V粉末设计了不同的真空加热脱气制度,最高脱气温度为650-700℃。但是,这种分阶段高温加热脱气工艺未必适合钛合金粉末。首先,在高温脱气处理过程中预合金粉末可能发生烧结,在热等静压成形过程中粉末颗粒流动重排过程受阻。其次,因为与合金钢、高温合金和铝合金不同,钛合金在高温下具有较高的反应活性。钛合金热等静压工艺一般选用低碳钢包套,在包套焊接和填充过程中易腐蚀的低碳钢包套表面产生铁的氧化膜(Fe_xO_y·nH₂O)。为了验证氧化物的成分,将低碳钢试片在大气中暴露30 d (温度18~25℃,湿度50~70%)。图7给出了低碳钢大气腐蚀产物的XRD图谱。可以看出,腐蚀产物主要为Fe(OH)₃和Fe₃O₄。根据埃林汉姆图^[26],当温度高于500℃、氧分压为10^-3 Pa时TiO₂的形成曲线在所有Fe_xO_y曲线的下方。因此,在高温下粉末中的Ti可能还原Fe_xO_y·nH₂O中的Fe形成Ti_xO_y;温度越高氧化还原反应的吉布斯自由能越低,预合金粉末表面氧化膜的厚度可能进一步增加,进而影响后续的热等静压致密化过程。

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图7   低碳钢大气腐蚀产物的XRD图

Fig.7   XRD pattern of corrosion products of mild steel in air for 30 days (temperature 18~25℃, humidity 50%~70%)

真空加热脱气和不脱气处理得到粉末合金的拉伸性能,如表2所示,脱气处理制度为240℃/8 h。可以看出,是否进行脱气处理对Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的拉伸性能无明显影响,与Lee等^[23]关于Ti-6Al-4V粉末的研究结果一致。其原因可能是,Ti-5Al-2.5Sn和Ti-6Al-4V作为典型的中强高韧钛合金对氧和氮元素的包容能力比较强; 在热等静压致密化成形过程中,残存的氧和氮元素向基体中扩散。但是,对于高强钛合金或者在苛刻条件下使用(如低温转动零件)的粉末冶金钛合金,仍须进行真空加热脱气处理,脱气温度不宜超过合金的最高使用温度。对于Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末而言,脱气温度应低于400℃。

2.3 热处理

Ti-5Al-2.5Sn ELI是一种典型的α型钛合金,不能通过热处理强化^[27]。但是经热等静压成型后的粉末合金内部一般存在残余应力,需要经过退火处理消除。图8给出了不同退火制度下Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的显微组织。可以看出,在800℃退火处理后粉末合金由等轴的α相组成,晶粒尺寸较热等静压态组织(图2a)的略有增大约为60 μm,同时粉末合金内部孔隙数量较少;当退火温度为900℃时粉末合金仍由等轴的α相组成,显微组织继续粗化,晶粒尺寸约为90 μm,同时在粉末合金内部观察到大量的微小气孔(<10 μm);当退火温度为1000℃时(接近T_β,1005℃)粉末合金的显微组织由等轴和片层状的α相组成,晶粒尺寸进一步增大,并且粉末合金内部有较多的尺寸较大的孔隙缺陷(<50 μm)。在退火处理过程中,孔隙的产生与空心粉有关。包裹氩气的空心粉经热等静压成型后演变为尺寸较小且内压较大的气孔,在后续的热处理过程中受热膨胀形成热致孔洞。对Ti-6Al-4V粉末合金进行双重退火^[2]以及β相区热处理^[28],得到类似的结果。热致孔洞可能恶化粉末合金的力学性能,特别是动态力学性能。因此,Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的退火温度不宜超过800℃。

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图8   不同退火制度下Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末合金的OM像

Fig.8   OM images of Ti-5Al-2.5Sn ELI powder compacts annealed at 800℃ (a), 900℃ (b) and 1000℃ (c)

2.4 叶轮零件成型的有限元模拟和验证

粉末坯料的初始填充密度为66%,经热等静压成型后完成致密化,接近理论密度(100%)。粉末坯料超过30%的体积收缩,为模具的设计带来较大困难,前人大多通过试错法改进模具设计。本文Shima模型对粉末坯料在热等静压成型过程中的收缩变化进行分析。粉体材料是非连续体,Shima模型中将粉体材料近似处理成多孔材料,具体的表达式为

F=1γ[32σ'ijσ'ij+σm2β2]0.5-σy

式中σ_ij′为偏应力张量,σ_m是静水压力,σ_y为粉末压坯的屈服强度,相关参数文献[21]选取。

叶轮零件是典型的回转体构件,考虑求解问题的对称性取某一对称截面的二分之一进行二维模拟分析。粉末坯料尺寸收缩模拟结果,如图9所示。可以看出,叶轮构件在热等静压成型中轴向收缩约22.3%,径向收缩约13%。经过反复优化模具和3次迭代数值求解,模拟结果基本满足零件最终尺寸的要求。文献[29]使用该模型对钛合金粉末零件的模拟精度控制在2%以内,并成功成型了Ti55大型薄壁异形筒体结构。采用模拟结果反馈的包套/模具,粉末填充后进行热等静压成型,经机加工-酸洗工艺去除包套/模具后得到的叶轮毛坯件,如图10所示。对叶轮毛坯件进行刨切,实际尺寸和零件设计尺寸的对比结果列于表3。可以看出,有限元仿真可以优化包套/模具设计,制备的毛坯件尺寸基本满足设计需求。叶轮毛坯件本体的力学性能列于表4。可以看出,粉末冶金叶轮的力学性能接近变形Ti-5Al-2.5Sn ELI合金的水平。

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图9   热等静压前后粉末坯料二维对称截面的模拟结果

Fig.9   The predicted shrinkage of 2D symmetric sections: (a) before HIPing and (b) after HIPing

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图10   Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末冶金叶轮实物图

Fig.10   Picture of PM Ti-5Al-2.5Sn ELI impeller

3 结论

(1) 全粒度的预合金粉末的氧含量和空心粉比例,具有良好的匹配。粉末粒度偏析会降低粉末合金的低温拉伸性能,因此全粒度粉末在填充过程中应避免粉末粒度偏析。

(2) 进行钛合金粉末的真空脱气预处理时,加热温度不应超过钛合金的最高使用温度。Ti-5Al-2.5Sn ELI 粉末的真空脱气温度应该低于400℃。

(3) Ti-5Al-2.5Sn ELI 粉末合金的退火温度不宜超过800^oC。退火温度过高使粉末合金的显微组织发生明显粗化,粉末合金内部的微气孔受热膨胀形成热致孔洞。

(4) 使用有限元优化模具设计可制备出Ti-5Al-2.5Sn ELI粉末冶金叶轮构件,其本体力学性能达到变形合金的水平。

The authors have declared that no competing interests exist.