左长智
, 陈爱莲
ZUO Changzhi, CHEN Ailian
中图分类号: TB332
文章编号: 1005-3093(2018)10-0791-10
通讯作者:
收稿日期: 2017-12-18
网络出版日期: 2018-10-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 左长智,男,1991年生,硕士生
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摘要
以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板、以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体、三乙醇胺为催化剂、正己烷为有机油相,使用油水两相体系实现树枝状介孔氧化硅(Dendritic mesoporous silica, D-mSiO2)在实心氧化硅(Solid silica, sSiO2)微球表面的连续均匀包覆,制备出具有核/壳结构的sSiO2/D-mSiO2复合微球。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)和氮气吸附/脱附等手段表征了样品的结构。FESEM和TEM结果表明,在复合微球的氧化硅壳层中有大量的放射树枝状开放介孔,其孔道垂直于内核表面呈辐射状,改变TEOS用量可调控包覆层的厚度。小角衍射的结果显示,这种类型的树枝状介孔孔道的有序性比较差,孔道的平均孔径分布在7~9 nm。随着搅拌速率(50~500 r/min)的提高,D-mSiO2壳层厚度(5~60 nm) 呈先增大后减小趋势。还讨论了树枝状介孔氧化硅核壳复合微球的形成机制及其影响因素。
关键词：
Abstract
Core/shell structured composite microspheres of sSiO2/D-mSiO2 composed of solid silica (sSiO2) as core and dendritic mesoporous silica (D-mSiO2) as shell were synthesized via an oil-water biphase stratification approach with cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) as template, tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor, Triethanolamine (TEA) as catalyst and n-hexane as emulsion agent. The synthesized products were characterized by means of field emission scanning electron microscopy (FESEM), high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffractometer (XRD), and nitrogen adsorption/desorption measurements. As revealed by FESEM and TEM that there existed plenty of radiate-dendritic-like open meso-channels, which were perpendicular to the sSiO2 sphere surface.The thicknesses of D-mSiO2 shell could be controlled by adjusting the TEOS amount. Low-angle XRD analyses suggested that the mesochannles in the shells exhibit poor degree of order, and the average pore diameter was 7~9 nm. Moreover, the D-mSiO2 shell thicknesses (5~60 nm) increased firstly and then decreased with the increase of stirring rate (50~500 r/min). Finally, the formation mechanism for the mesoporous shells with radiate-dendritic-like open meso-channels of composite microspheres was also discussed.
Keywords：
介孔氧化硅(Mesoporous silica, mSiO2)材料具有高比表面积、吸附性强、结构可控、生物相容性好及表面易修饰等特点,广泛应用在催化[1]、吸附[2]和药物载体[3]等领域。许多应用领域对mSiO2材料的形貌及内部孔道结构提出了新的要求,因此mSiO2材料的可控设计合成便成为多孔材料的一个研究热点。迄今为止,已成功制备出颗粒状[4]、薄膜状[5]、纤维状[6]以及棒状[7]等不同形貌的mSiO2材料,其内部孔道结构[8,9,10,11,12]有蠕虫放射状、平形状、树枝状以及环状等。但是,使用离子型表面活性剂形成的介孔孔径较小(2~4 nm),严重限制其在大分子分离、吸附和传输等方面的应用;使用非离子表面活性剂可增大介孔孔径(5~20 nm),但是颗粒样品的形貌和单分散性较难控制[13];刻蚀或引入扩孔剂等手段也能增大孔径(~6 nm),但是会破坏包覆壳层的连续性[14, 15]。
树枝状mSiO2材料有独特的中心辐射状孔道结构,与传统的二维孔道相比其三维开放式树枝状孔道结构具有优良孔渗透性,有利于反应物质沿中心辐射状孔道进行传递输送,能强化与内部负载物或活性位点的接触反应。Du等[16]使用树枝状mSiO2材料为载体,在其孔道内表面均匀负载了Au纳米颗粒。与SBA-15和MCM-41等常规介孔氧化硅载体相比,这种复合颗粒对2-硝基苯胺表现出了更高的催化还原反应活性。Sun等[17]将Ag纳米颗粒负载到树枝状mSiO2上,合成了高活性、可回收的高效催化剂。Xue等[18]使用非均相油水两相分层反应体系合成了单分散钒掺杂的树枝状mSiO2纳米球,在丙烷的氧化脱氢(ODHP)反应中表现出优异的催化活性和稳定性。Park等[11]发现,在正丁醇的液相脱水反应中,与SBA-15和微孔氧化硅相比负载杂多酸的树枝状介孔氧化硅具有更高的转化率和产量。其可能的原因是,常规介孔孔径尺寸、孔道结构及长度等限制了部分大分子在孔道内的吸附。Yang等[19]将十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)用作树枝状孔道的模板和原位碳化的碳源制备出树枝状介孔氧化硅-碳纳米球,并用于多环芳烃的吸附。Zhang等[20]发现,树枝状mSiO2粒子对疏水性药物的负载容量非常高;Xie等[21]则发现,经表面修饰的树枝状介孔氧化硅可用于选择性吸附Pb2+,并能重复使用。调整孔壁的长度、厚度和密度,可调控树枝状mSiO2颗粒的尺寸、孔径分布、比表面积和机械强度[22]。树枝状mSiO2还适用于构建超亲水、超疏水或低反射率的多功能涂层[23]。
将mSiO2包覆在各类功能性颗粒(如氧化钴[24]、贵金属颗粒[25]、聚苯乙烯[26]或氧化硅[27,28,29,30,31,32]等)表面制备性能更优越的核/壳结构复合材料,可拓展mSiO2材料的应用范围。以实心氧化硅(Solid silica, sSiO2)为内核、介孔氧化硅(mSiO2)为壳层的sSiO2/mSiO2复合颗粒,受到了极大的关注。例如,魏昊[28]等采用改进的溶胶凝胶法,以阳离子表面活性剂(CTAB)和非离子表面活性剂P123为双模版制备出具有平形状有序介孔孔道的复合颗粒,高温水热处理可增大其壳层厚度和内部有序化程度。Jiang[29]等以CTAB为模板、NaOH为催化剂在sSiO2表面包覆了蠕虫状mSiO2壳层,并将两种相反电荷的有机染料封装在介孔壳层内。Ran[30]等调节TEOS与CTAB的比例和结构导向剂分子的烷基链长度制备出可控壳厚且具有蠕虫状介孔孔道的sSiO2/mSiO2复合颗粒,作为载体材料应用于药物输送。近年来,Qu[31, 32]等以CTAB为结构导向剂、环己烷为油相在sSiO2微球表面包覆了可控孔径的纤维状多孔氧化硅,应用于高效液相色谱分离。本文以阳离子表面活性剂CTAB为结构导向模板剂,使用油水两相反应体系中TEOS在弱碱性条件下的催化水解过程,结合煅烧选择性去除模板制备以sSiO2微球为内核、树枝状介孔氧化硅(Dendritic mesoporous silica, D-mSiO2)为壳层的sSiO2/D-mSiO2复合微球。使用扫描电镜、透射电镜、小角X射线衍射、红外光谱以及氮气吸附脱附等手段表征样品的结构,研究TEOS的用量和搅拌速率等实验参数对样品结构的影响,并讨论树枝状介孔氧化硅壳层的形成机制。
实验用原料: 正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和浓氨水(28 wt%);无水乙醇(EtOH);三乙醇胺(TEA)和正己烷。实验用水均为去离子水。
用经典Stöber法制备粒径约270 nm的sSiO2微球内核: 将浓氨水(8.6 g)、去离子水(24.75 g)和无水乙醇(12.83 g)在30 °C混合均匀,然后缓慢滴加由TEOS(2.79 g)和无水乙醇(35.96 g)组成的混合溶液,在磁力搅拌条件下持续反应2 h。将所得反应产物离心分离、洗涤和干燥,自然冷却至室温后研磨。参考Shen等[12]提出的方法,在合成的sSiO2表面构建树枝状介孔氧化硅壳层。将sSiO2微球(0.2 g)分散到去离子水(30 g)中,超声处理10 min后加入到含有CTAB(0.36 g)、TEA(0.18 g)和去离子水(30 g)的混合溶液中。将所配制的溶液在60℃条件下持续搅拌(300 r/min)1 h,随后加入由TEOS和正己烷(20 mL)组成的混合溶液并在60℃条件下继续磁力搅拌反应10 h。将所得产物离心分离、反复洗涤后烘干,并置于550℃煅烧2 h。将TEOS用量为0.52、0.78和1.04 g时所得样品分别标记为sSiO2/D-mSiO2-1、-2和-3。
在TEOS用量为1.04 g的条件下分别将反应过程中的搅拌转速调整为50、100、300和 500 r/min,考察反应界面剪切力对样品介孔壳层结构的影响。在这部分实验种选用粒径约240 nm的Stöber氧化硅为内核,其余条件不变。
用SUPRA-55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2100型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌;用D/max 2500 PC型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析及小角衍射分析;用Avatar 370型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)表征样品的红外吸收特性;用ASAP 2100C型吸附仪测定样品的氮气吸附/脱附等温线,分别使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算样品的比表面积和孔径分布。
图1给出了sSiO2/D-mSiO2复合微球样品的红外光谱。可以看出,三组样品在1087、806和458 cm-1附近均出现了Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰以及弯曲振动峰,表明样品中有SiO2[33]。在样品的红外光谱图中均未在2925和2840 cm-1处出现-CH2-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰,在1470 cm-1处也未见CTAB中十六烷基链的H-C-H键的伸缩振动峰,表明样品最后已经没有CTAB [30]。
图1 sSiO2/D-mSiO2复合微球样品的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of sSiO2/D-mSiO2 composite samples
图2给出了样品的FESEM照片。可见sSiO2内核(图2a~b)呈规则球形,表面光滑,单分散性良好,其粒径为273±10 nm。由sSiO2/D-mSiO2-1、-2和-3样品的低倍FESEM照片(图2c, e, g)可见,复合微球均保持了包覆前良好的球形度和分散性,表明介孔氧化硅在内核表面均匀连续包覆。在本实验条件下,随着反应体系中TEOS用量的提高sSiO2/D-mSiO2-1、-2和-3复合微球的粒径随之增大,分别为347±8、408±10和496±18 nm。从相应的高倍SEM照片(图2d, f, h)可进一步观察到,所得复合微球表面较为粗糙和疏松,尤其在sSiO2/D-mSiO2-3样品表面可清晰观察到分布大量细小孔洞。其原因可能是,随着介孔氧化硅包覆层厚度的增大其顶端孔道的开口尺寸也随之增大。
图2 sSiO2和sSiO2/D-mSiO2样品的FESEM照片
Fig.2 FESEM images of (a, b) sSiO2, (c, d) sSiO2/D-mSiO2-1, (e, f) sSiO2/D-mSiO2-2, and (g, h) sSiO2/D-mSiO2-3 samples
与包覆前sSiO2内核(图3a)相比,包覆后样品(图3b~d)的边缘部分与中心部分存在明显衬度差,表明样品具有典型的核/壳包覆结构。使用低倍TEM照片中的标尺可计算出复合微球sSiO2/D-mSiO2-1、-2和-3的壳层厚度,分别为37±4、78±3和114±9 nm。从图3b~d中插入的高倍TEM照片可以看出,样品中氧化硅壳层中存在大量放射树枝状开放介孔,其孔道均基本垂直于内核表面呈中心辐射状,且分布和孔径尺寸较为均匀。
图3 sSiO2和sSiO2/D-mSiO2样品的TEM照片
Fig.3 TEM images of sSiO2 (a) ,sSiO2/D-mSiO2-1 (b), sSiO2/D-mSiO2-2 (c) and sSiO2/D-mSiO2-3 (d) samples
图4给出了在不同反应搅拌转速下所得复合微球样品(内核约240 nm)的TEM照片。可以看出,当搅拌速率分别为50、100、300和500 r/min时sSiO2/D-mSiO2复合微球的介孔氧化硅壳层厚度依次为7±2、26±3、57±10和40±7 nm。这表明,反应搅拌速率对产物壳厚具有明显影响,且随着搅拌速率的增大样品壳厚呈先增大后减小的变化趋势。其原因是,搅拌速率(剪切力)影响了水油界面间物质传输与扩散,以及硅源缩聚产物和模板在内核表面的自组装过程。
图4 在不同搅拌速度下sSiO2/D-mSiO2复合微球的TEM照片
Fig.4 TEM images of sSiO2/D-mSiO2 composites: (a) 50, (b) 100, (c) 300, and (d) 500 r/min
图5给出了样品的广角和插入的小角XRD谱图。可以看出,在sSiO2/D-mSiO2-2样品的广角XRD谱图中仅在2θ=23°附近出现了一个宽峰,说明产物为无定型的非晶氧化硅[34]。与典型的有序介孔氧化硅材料(如MCM-41[35]、SBA-15[36]等)相比,所得sSiO2/D-mSiO2复合微球的小角XRD谱图中并未出现对应有序介孔结构的低角度衍射峰,表明该样品的氧化硅壳层均没有有序的介孔孔道结构。其原因是,正己烷与CTAB形成的半乳液模板影响了自组装的过程,导致介孔结构内部重组并破坏了介孔结构的有序结构。Kao等[37]在介孔氧化硅扩孔过程中发现,过多的癸烷分子影响自组装过程并破坏孔道有序结构。Santos等[38]认为,介孔氧化硅孔径的增大导致介孔结构的内部重构,从而大大降低其孔道的有序化程度。
图5 sSiO2/D-mSiO2复合微球的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of sSiO2/D-mSiO2 composite samples
图6给出了样品的吸附/脱附等温线及相应的孔径分布曲线。由图6a, c, e可知,样品均具有典型的Langmuir Ⅳ型吸附曲线,并在相对压力P/P0=0.4~0.9处出现了H2型滞后环,表明样品均具备介孔结构。所得三组样品的吸附/脱附等温线均可分为三个不同的吸附阶段: 当相对压力较小(P/P0 < 0.4)时氮气的吸附量缓慢增加,归因于单分子层和多分子层的吸附过程;当相对压力P/P0大于0.4时,吸附量急剧上升并出现滞后环;当相对压力P/P0接近1.0时出现平台,说明吸附量基本达到饱和。同时,三组样品均在滞后环的脱附支合拢处(P/P0约为0.44)突然上扬。其原因是,在相对压力P/P0在0.43~0.49范围内脱附时吸附体积突然减少,出现了张力强度效应(Tensile Strength Effect) [39]。分别用等温线的吸附支和脱附支结合BJH模型计算样品的孔径分布曲线,其结果如图6b, d, f所示,可见两条孔径分布曲线的差异较大。在由脱附支解析得出的孔径分布曲线上均出现了双峰,三组样品均在孔径约3.6 nm处出现了一个类似的分布峰;而由吸附支计算得出的孔径分布曲线均出现了一个分布较宽的单峰。由于多孔材料的孔结构分布往往具有随机性,孔与孔之间相互贯穿交联,部分大孔可能通过小孔与外界连通,因此大孔内部的脱附滞后于小孔内部,导致由脱附支解析出的孔径分布往往略小于吸附支所得数据[40]。因此,孔分布曲线中3.6 nm处的孔径分布则可能是由脱附支的张力强度效应的影响所致,不能反映样品中真实存在的孔道结构。而通过吸附支分析样品孔径分布时则可忽略了张力强度效应的影响,其计算结果能更好地反映出样品的真实孔结构[41]。
图6 sSiO2/D-mSiO2复合微球的氮气吸附/脱附等温线及孔径分布曲线
Fig.6 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of (a, b) sSiO2/D-mSiO2-1, (c, d) sSiO2/D-mSiO2-2, and (e, f) sSiO2/D-mSiO2-3 samples
复合微球样品的孔结构参数,列于表1。可以看出,sSiO2/D-mSiO2-1、-2和-3样品的BET比表面积分别为187.4、241.4和408.3 m2/g,孔体积则分别为0.34、0.42和0.90 cm3/g。这表明,随着复合微球中介孔氧化硅壳层厚度的增加样品的比表面积和孔体积也随之增大。使用吸附支结合BJH模型计算出平均孔径,依次为7.7、7.4和8.6 nm。
表1 sSiO2/D-mSiO2复合微球的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of sSiO2/D-mSiO2 samples
| Samples | Shell thickness / (nm)a | Surface area / (m2g-1)b | Average pore size / (nm)c | Pore Volume / (cm3g-1)d | |
|---|---|---|---|---|---|
| Adsorption | Desorption | ||||
| sSiO2/D-mSiO2-1 | 37 ± 4 | 187.4 | 7.7 | 5.7 | 0.34 |
| sSiO2/D-mSiO2-2 | 78 ± 3 | 241.4 | 7.4 | 5.0 | 0.42 |
| sSiO2/D-mSiO2-3 | 114 ± 9 | 408.3 | 8.6 | 6.2 | 0.90 |
图3~5给出的扫描电镜和透射电镜观察结果表明,在本实验条件下获得的样品颗粒均匀、具有完整的核壳包覆结构,未观察到单独形核生长形成的介孔氧化硅颗粒,说明复合微球中树枝状氧化硅的形核与自组装过程均发生在内核表面。其可能的形成机制如图7所示。
图7 sSiO2/D-mSiO2复合微球的形成机理图
Fig.7 Schematic diagrams of fabrication procedure for the sSiO2/D-mSiO2 composites
在油水两相反应体中,树枝状介孔壳层的形成可能涉及界面乳化、动态“漏斗式”梯度组装与生长等诸多过程。在碱性水相环境中,阳离子表面活性剂CTAB通过静电作用吸附于负电荷的氧化硅内核表面[39]。在重力和磁力搅拌所产生剪切力的作用下,油水两相分层体系中油水界面处的CTAB与正己烷可能通过疏水性相互作用形成水包油半乳液胶束[43]。同时,油相中的TEOS可扩散至油水界面处,TEA的碱性改变了水相的pH值,催化油水界面处的TEOS发生水解缩聚生成硅酸盐低聚物。另外,TEA分子中的-OH与硅酸盐低聚物的-OH反应,与硅酸盐低聚物络合,抑制了颗粒生长和团聚[44, 45]。硅酸盐低聚物在半乳液胶束弯曲界面的亲水性区域不断排列,当硅酸盐低聚物达到临界成核浓度时进入水相中引发成核。在持续搅拌下硅酸盐、CTAB和正己烷形成的复合纳米种子可在水相中自由移动,并在静电相互作用及亲疏水作用的共同牵引下吸附于氧化硅内核表面,成为树枝状介孔壳层的生长点[46]。随后,硅酸盐低聚物可能以半乳液胶束为模板发生缩聚,以产生氧化硅孔壁。在后续过程中纳米种子可再次进入水相并反复接触界面,导致界面乳化、组装、缩聚和“漏斗式”梯度生长的过程循环发生,最终形成“漏斗状”状介孔结构。由于油水半乳液胶束直径的限制,硅酸盐难以沿着“漏斗状”介孔孔道的原始梯度方向持续聚合和交联,因此产生新核并形成Y型树枝状介孔孔道[12]。
同时,呈现中心辐射状的介孔取向亦有效降低了合成体系的表面能[47],在异质固体表面生长所需的硅酸盐低聚物浓度远低于其自身发生聚合的临界成核浓度,从而导致中心辐射状的树枝状介孔氧化硅更倾向于在内核表面生长[22],煅烧去除模板后得到以树枝状介孔氧化硅为壳层的复合微球。在本实验中调节上层油相中TEOS的浓度控制了进入水相中形成介孔壳层的硅酸盐低聚物浓度,制备出可控壳厚的复合微球。
本实验的结果也表明,反应体系搅拌转速对树枝状介孔氧化硅的壳厚度也有明显的影响。随着搅拌速率的提高样品壳厚呈先增大后减小的变化趋势,这可能源自于剪切力对界面乳化、动态“漏斗式”梯度组装和生长等过程的影响。Yue[48]等发现,在油水两相分层体系中CTAB与正己烷形成的复合胶束的尺寸与机械搅拌产生的剪切力有关,并通过改变搅拌速率制备出孔径可调的核壳磁性介孔氧化硅微球。最近Qu[32]等发现,搅拌转速也影响纤维状氧化硅壳层的厚度：当搅拌速度从0增加至150 r/min时壳层厚度从13增至67 nm,进一步增大转速则壳厚减小。上述变化规律与本实验所得到结果基本一致。可能的原因在于,搅拌速度影响了油相中TEOS向水相的释放速率,进而影响了氧化硅介孔结构的组装和生长过程。由于油相具有控制TEOS向水相释放速率的功能,在较低搅拌速率条件下油水界面接触面积较小,水相中大部分CTAB有助于将TEOS及其衍生物形成的胶束运输至内核表面。随着搅拌速度的提高油相与水相保持良好分离,油相中TEOS的扩散和水解速率显著增加,进而促进了介孔壳层的生长并使得壳厚增大。但是,过高的搅拌速度导致分离的两相转变为微乳液相,使油水界面面积显著增加,消耗了更多的表面活性剂CTAB,使TEOS及其衍生物形成的胶束浓度降低,最终使介孔壳层生长缓慢、壳厚减小。
以用Stöber法制备的实心氧化硅(Solid silica, sSiO2)为内核、以正硅酸乙酯为硅源、三乙醇胺为催化剂、十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂、正己烷为有机油相,采用油水两相分层方法可制备以树枝状介孔氧化硅(Dendritic mesoporous silica, D-mSiO2)为壳层的核壳包覆结构sSiO2/D-mSiO2复合微球。这种复合微球的边缘与中心部分有明显的衬度差,具备典型的核壳结构特征。复合微球的壳层厚度(35~115 nm)受正硅酸乙酯用量的影响,在壳层中存在大量基本垂直于内核(约270 nm)表面的树枝状开放式介孔孔道,其平均孔径为7~9 nm,BET比表面积为185~410 m2/g,孔体积为0.3~0.9 cm3/g。随着反应体系搅拌速率(50~500 r/min)的提高复合微球(内核约240 nm)的壳厚(5~60 nm)先增大后减小,与剪切力对界面乳化、动态“漏斗式”梯度组装和生长等因素有关。
The authors have declared that no competing interests exist.
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