使用空心颗粒填充聚合物制备的复合泡沫材料,具有质轻、高比强度、高比刚度、低吸湿率和良好的吸能特性。近年来,复合泡沫材料逐渐成为研究的热点^[1-5]。目前,复合泡沫材料广泛应用于潜艇的救生圈、舰艇的甲板、建筑、交通运输和航空航天工程等方面。目前关于空心玻璃微珠填充环氧树脂、聚氨酯及酚醛树脂等复合泡沫材料的研究,已有大量的文献报道^[6-13]。研究结果表明：微珠破裂是引起复合材料破坏的主要原因;随着微珠填充比例逐渐增大材料的密度不断降低、韧性逐渐提高,但是当空心微珠填充量较高时材料的强度明显降低。

在复合材料中添加纤维,是一种提高材料强度行之有效的方法。价格低廉的玻璃纤维,最先受到研究者的关注^[14,15]。Wang等^[15]在复合泡沫中添加纤维网,使材料的弯曲强度提高两倍以上。同时,碳纤维的比强度、比模量、疲劳强度高且耐高温和耐腐蚀性能优异,还具有密度小,热膨胀系数小和抗蠕变性能优异及整体性好、抗分层、抗冲击等特点^[16]。碳纤维增强复合材料的品种繁多,其加工成型技术不断更新,应用领域广泛,逐渐受到广大学者的关注。黄虹等^[17]研究了空心玻璃微珠的填充量对碳纤维增强聚丙烯复合材料的流动性能和力学性能的影响,发现空心玻璃微珠对该复合材料有增强增韧的作用。Wang等^[18,19]研究了空心玻璃微珠和短切碳纤维填充聚氨酯/环氧树脂复合材料的阻尼特性,发现其拉伸强度、热分解温度和阻尼特性都有所提高,但是其抗冲击性能降低;碳纤维和石墨单独填充聚酰亚胺可提高其减摩抗磨性能,但是用纳米Si₃N₄单独填充对其抗磨性能有负面影响,共同填充聚酰亚胺时摩擦学性能最优。艾娇艳等^[20]制备了碳纤维增强聚碳酸酯(PC)复合材料,发现其力学性能比玻璃纤维增强复合材料有明显的提高,当碳纤维含量为6%时其伸长率和冲击强度达到最大值,还能提高材料的流动性和导电性。易增博等^[21]用去离子水超声、浓硝酸浸泡、浓硝酸超声等对碳纤维进行表面处理,使碳纤维与树脂之间的界面结合强度提高,显著提高了复合材料的力学性能。韩帅等^[22]制备了用不同针织方式碳纤维经编织物的复合材料,研究了织物针织方式对NCFs复合材料力学性能的影响,发现单向经编材料的弯曲性能最好;在双轴向经编材料中,链式缝编织物的弯曲性能比经平缝编织物的高。Huang等^[23]研究了长碳纤维增强氨基树脂复合泡沫材料的力学性能,分别考察了加载方向平行和垂直于碳纤维方向时材料的力学性能。结果表明,当加载方向平行于纤维方向时纤维对复合材料力学性能有明显的提高。Wouterson等^[24]研究了碳纤维的质量分数和长度变化对复合材料力学性能的影响。结果表明,复合材料的拉伸极限强度和弹性模量都有所提高,其断裂韧度和能量释放率有较大的提高。本文进行一系列弯曲和压缩实验,进一步研究碳纤维增强高含量空心玻璃微珠的环氧树脂复合泡沫材料的力学性能。

1 实验方法

1.1 材料的制备

实验用材料：空心玻璃微珠,粒径为40~120 um,堆积密度为0.11~0.12g/cm³,抗碎强度为3-5Mpa,使用前用硅烷偶联剂进行预处理。碳纤维,公称直径为7 um,密度为1.6-1.8g/cm³,长度为1 mm和2 mm。环氧树脂,型号为(E-44)。固化剂为聚酰胺活性固化剂(650#),增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。

将环氧树脂和固化剂按1:1质量比配置,空心玻璃微珠的质量比(环氧树脂和固化剂的总量为100)为环氧树脂和固化剂总和的5%,两种长度碳纤维与环氧树脂和固化剂的质量比分别为0.2%,0.5%,1%和3%四种情况。浇注试件时,先将环氧树脂及固化剂分别放在85℃的水浴锅里加热以降低其粘稠度,待环氧树脂充分稀释、流动性好时加入10 ml增塑剂邻苯二甲酸二丁酯,也有降低添加纤维后体系的黏度的作用,然后加入碳纤维并进行充分搅拌,使纤维在树脂基体中达到良好的浸润和分散效果,然后加入空心玻璃微珠,进一步搅拌均匀。最后加入已经充分加热稀释后的固化剂,并迅速搅拌均匀。采用注模成型工艺制备玻璃微珠和纤维混合填充环氧树脂复合材料,在室温固化48小时后脱模。根据实验要求将材料切割成标准试件,并用铣床打磨平整备用。弯曲试件的尺寸为100 mm×10 mm×6 mm,压缩试件的直径19 mm长度为20 mm。对每种配比制备了三个试件,将每个试件的质量除以体积得到其密度,实验数据均取其均值。表1给出了各组分的配比。

1.2 性能表征

各项实验均在室温下进行,使用WDW3100微控电子万能试验机进行压缩实验,加载速率为1 mm/min。使用E3000脉动微力材料试验机进行三点弯曲实验,跨距60 mm,加载速率为1 mm/min。图1和图2分别给出了弯曲和压缩试验后的试件。弯曲试件的断面较为平整,压缩试件在压缩后均呈鼓状。

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图1   弯曲试件

Fig.1   Flexure specimens

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图2   压缩试件

Fig.2   Compression specimens

2 结果和讨论

2.1 弯曲强度和弯曲弹性模量

图3给出了碳纤维增强的空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料试件弯曲时的载荷位移曲线,图3a和图3b分别给出了碳纤维长度为1 mm和2 mm时不同纤维质量比弯曲试件的载荷位移曲线。可以看出,添加碳纤维试件的抗弯性能比纯空心玻璃微珠/环氧树脂试件有大幅提高。当碳纤维质量比较低时试件的抗弯性能随着纤维质量比的增加而增强,当碳纤维质量比达到0.5%时试件的抗弯性能达到最大值,其后继续添加碳纤维抗弯性能则逐渐降低。对比两图可以发现,当碳纤维长度为1 mm时不同纤维质量比试件的载荷-位移曲线高低差异明显,规律性较好,且断裂载荷都较碳纤维长度为2 mm的试件高;当碳纤维长度为2 mm时曲线虽然具有相同的变化趋势,但是不同纤维质量比试件之间的差异不明显,断裂载荷较为接近。

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图3   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂试件的弯曲载荷-位移曲线

Fig.3   Flexural load-displacement curves of carbon fiber-microsphere/epoxy specimens

在弯曲极限载荷时试件的弯曲强度为

σ=3FmL2bh2(1)

式中 σ为弯曲强度;F_m为施加的最大载荷;L为试件跨距;b为试件宽度;h为试件厚度。

试件的弯曲弹性模量为

E=FL34Δbh3(2)

式中E为弯曲弹性模量; L为试件跨距;F为载荷; Δ为载荷点对应的位移;b为试件宽度;h为试件厚度。为了保证式(2)弹性阶段的适用性,本文选择载荷-位移曲线初始直线段上的点作为计算弯曲弹性模量的载荷和位移。

表2给出了试件的弯曲强度、比强度、弯曲弹性模量等数据。从表2可见,添加碳纤维后复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量数值均比未添加纤维的对比试件的更大,说明添加纤维明显增强了复合材料的弯曲力学性能。当纤维含量为0.5%时,碳纤维长度为1 mm和2 mm试件的弯曲强度比未添加纤维的试件的弯曲强度分别提高了198%和133%。弯曲弹性模量值随着纤维含量的变化规律与弯曲强度的相同,仍然是纤维质量比为0.5%时达到最大值。

图4给出了各个试件的弯曲强度。从图4可见,在同等条件下各组试件的三个弯曲强度的数值较为接近。当纤维质量比为0.5%时材料的弯曲强度最高,当纤维质量比小于0.5%时材料的弯曲强度随着纤维质量比的增加而增强,当纤维质量比大于0.5%时材料的弯曲强度又随着纤维质量比的增加而减弱。其原因是,填充较多的碳纤维时纤维和微珠发生团聚,并且在制备过程中会引入更多的气泡,从而使复合材料的强度降低^{[25, 26]}。当碳纤维质量比小于等于0.5%时碳纤维长度为1 mm的试件比碳纤维长度为2 mm的试件弯曲强度更大,然后随着碳纤维质量比的增加两种长度碳纤维填充复合材料的弯曲强度逐渐接近。这个结果说明,当纤维含量大于1%后两种长度的纤维都会导致较多的团聚现象,使纤维长度对复合材料的性能影响不再明显。图5给出了材料的弯曲比强度。因为不同纤维质量比复合材料的密度变化不大,所以弯曲比强度的变化规律与弯曲强度的变化规律基本一致,仍然是纤维质量比为0.5%,长度为1 mm时的值最大。由此可见,填充碳纤维长度为1 mm、质量比为0.5%为一种较优的配比。

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图4   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂的弯曲强度

Fig.4   Flexural strength of carbon fiber-microsphere/epoxy composites

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图5   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂的弯曲比强度

Fig.5   Flexural specific strength of carbon fiber-microsphere/epoxy composites

图6给出了碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的弯曲弹性模量。从图6可见,填充两种长度碳纤维的复合材料的弯曲弹性模量都有显著增加,且其弹性模量都是在纤维质量比为0.5%时达到最大值,其后随着碳纤维质量比增加,其弹性模量又逐渐减小。另外,当碳纤维质量比小于等于0.5%时,碳纤维长度为1 mm的试件比碳纤维长度为2 mm的试件的弯曲弹性模量更大,但是当碳纤维质量比超过0.5%后填充两种长度碳纤维的复合材料的弯曲弹性模量较为接近。因为纤维填充比增大后,两种长度纤维的团聚使其弯曲弹性模量差异不大。

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图6   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的弯曲弹性模量

Fig.6   Flexural modulus of carbon fiber-microsphere/epoxy composites

2.2 压缩强度和压缩弹性模量

图7给出了不同碳纤维质量比的复合材料试件压缩时的应力-应变曲线。图7表明,所有试件的压缩曲线都呈现出相同的走势规律。在试件受载初期曲线有一段微小的非线性阶段,当应变大于1.5%后即为明显的弹性阶段;当应变达到8%左右时试件全部达到屈服阶段,并在较长一段应变范围内应力没有明显的变化;当应变达到30%左右时材料进入密实阶段,曲线出现明显的上升。由图7可见,填充碳纤维后复合材料的压缩力学性能都显著提高,且对于两种不同的纤维长度质量比达到0.5%时曲线位置最高,说明其压缩力学性能最强。对比两图可见,当碳纤维长度为1 mm时曲线位置随纤维含量的变化幅度较大,而当碳纤维长度为2 mm时纤维含量改变,曲线高度位置变化不大。此现象说明,材料的压缩性能对长度为1 mm碳纤维含量变化较为敏感,对长度为2 mm的碳纤维含量变化则不太敏感。

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图7   不同纤维质量比碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂试件的压缩应力-应变曲线

Fig.7   Compressive stress-strain curves of carbon fiber-microsphere/epoxy with different fiber mass ratio

表3给出了碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料压缩实验数据。由表3可见,填充纤维的复合材料的强度、比强度和弹性模量均比为添加纤维的复合材料的值更大,说明填充纤维明显增强了复合材料的压缩力学性能。其中,当纤维含量为0.5%时碳纤维长度为1 mm和2 mm的试件压缩强度比未添加纤维的试件的压缩强度分别增加了110%和76%。

图8给出了试件的压缩强度随碳纤维含量的变化图。从图8可见,在同等条件下各组试件压缩强度的三组数值也较为接近,说明压缩实验的数据是有效的。从图8还可以明显看出,当纤维质量比为0.5%时两种长度碳纤维填充复合材料的压缩强度都达到最大值,其后随着纤维含量增加逐渐降低,也是纤维团聚引起的。从图8还可见,当纤维质量比大于0.5%后纤维长度为1 mm的试件的压缩强度值比长度为2 mm的试件的数值低较多。其原因是,当纤维含量较高时填充两种长度碳纤维的复合材料中都有团聚和空洞,但是这些缺陷在复合材料受压缩时不如受弯曲时起到那么关键的作用。而试件在压缩时试件中部腰身向四周膨胀而呈鼓状,较长的碳纤维对试件腰身的膨胀能起到更强的约束效果,使压缩强度更高。

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图8   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的压缩强度

Fig.8   Compressive strength of carbon fiber-microsphere/epoxy composites

图9给出了试件的压缩弹性模量,可见添加碳纤维后材料的压缩弹性模量都有显著提高。填充两种长度碳纤维的材料都在纤维质量比为0.5%时达到最大值,其后随着碳纤维质量比的增加又逐渐减小。出现这种现象的主要原因是,在基体材料中添加大量纤维使纤维与微珠之间产生了大量的团聚现象并引入更多的气泡,在材料内部产生更多的缺陷,使压缩弹性模量更低。从图9还可看出,填充两种碳纤维长度的复合材料的压缩弹性模量在不同配比情况下,其值有高有低,其规律与压缩强度类似。其原因仍然是长度为2 mm的纤维在压缩过程中对复合材料的弹性模量具有较好的增强效果,与长度为1 mm的纤维填充的复合材料相比虽然可能存在多一点团聚和空气泡空隙,但是在压缩过程中这样的缺陷并没有纤维长度对压缩性能的影响大。但是当碳纤维质量比为0.5%时填充碳纤维长度为1 mm的复合材料的压缩弹性模量却最大,因为复合材料中的碳纤维分散均匀,团聚现象少,从而使其压缩弹性模量有较大程度的提高。这个结果表明,填充碳纤维为1 mm的复合材料其纤维质量比为0.5%是一种较优的配比。

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图9   碳纤维-空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的压缩弹性模量

Fig.9   Compressive modulus of carbon fiber-microsphere/epoxy composites

2.3 弯曲试件断口的显微结构

图10给出了弯曲试件断口的扫描电镜图片。从图10a可见,一根碳纤维发生了断裂,一部分留在树脂基体上,并留下了一条明显的凹痕。与玻璃纤维不同,碳纤维表面并不光滑,有利于与树脂基体的连接。在加载过程中碳纤维有效阻断裂纹的扩展,随着碳纤维的剥离或者断裂大量的能量得以消耗,从而使复合材料的力学性能增强。从图10b可见,纤维与微珠随机混杂分布在树脂基体中,材料弯曲断裂后微珠发生了破裂,树脂基体发生断裂时其阶梯状的形貌是裂纹断裂面扩展的过程,表明右边那条纤维起到了阻断裂纹发展的作用。图10c-e给出了碳纤维长度为1 mm的复合材料的断口图片。从10图c和d可见,由于纤维含量低断口处纤维较少。从图10d可明显看出,树脂基体出现了阶梯状的断裂形貌,在纤维处出现了明显的不连续,说明纤维对裂纹面的扩展起到了阻碍作用,从而提高了材料的弯曲强度。从图10e可见,当纤维质量比达到3%时断面的纤维较多,明显可见有两条纤维粘连在一起的情况。纤维含量高导致搅拌不匀和纤维团结,导致材料弯曲强度降低。图10f-h给出了碳纤维长度为2 mm的复合材料的断口图片。从图10f和g可见,纤维长度为2 mm时,含量低使断面的纤维仍然较少,纤维所在处也可见裂纹断面的不连续。另外,从图10h可见多条纤维分布较为聚集,纤维紧靠着微珠,在纤维与微珠或纤维与纤维团聚处最容易产生缺陷。复合材料受载时此处先出现裂纹,缺陷越多则初始裂纹就多。这表明,出现这样的团聚是导致复合材料力学性能降低的一个重要原因。

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图10   弯曲试件断口扫描电镜图片

Fig.10   Fracture SEM photos of bending specimen (a) and (b) 1%CF1 mm, (c) 0.2%CF1 mm, (d) 0.5%CF1 mm, (e) 3%CF1 mm, (f) 0.2%CF2 mm, (g) 0.5%CF2 mm, (h) 3%CF2 mm

3 结论

(1) 添加碳纤维可明显提高空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料的弯曲和压缩力学性能。随着碳纤维质量比的增加复合材料的弯曲强度、压缩强度和压缩弹性模量均呈先增大后减小的趋势,当纤维质量比为0.5%时其弯曲强度和压缩强度达到最大值,然后则随着纤维含量增加而逐渐降低。

(2) 当碳纤维质量比为0.5%时纤维长度为1 mm试件的弯曲强度和弯曲弹性模量比未添加纤维的试件分别提高了198%和256%,压缩强度和压缩弹性模量分别提高了110%和134%;纤维长度为2 mm试件的弯曲强度和弯曲弹性模量比未添加纤维的试件分别提高了133%和178%,压缩强度和压缩弹性模量分别提高了76%和96%。填充碳纤维对复合材料的弯曲性能比压缩性能具有更好的增强效果,且纤维长度为1 mm、质量比为0.5%是一种较优配比。

(3) 碳纤维长度为1 mm时纤维含量变化对复合材料的弯曲和压缩力学性能影响较大,但是当碳纤维长度为2 mm时复合材料的弯曲和压缩力学性能对纤维含量变化则不敏感。使用短切碳纤维增强空心玻璃微珠/环氧树脂复合材料时,需要考虑纤维长度对性能的影响。

The authors have declared that no competing interests exist.