1 前言

随着材料科学的快速发展以及现代加工技术的不断进步，越来越多的研究者热衷于利用现代研究方法与手段对传统材料的表面特性和微观组织进行定向改造，从而赋予传统材料新的物理、化学和力学性能。其中，一种称之为组分调制多层膜 (CMMF) 的新型材料正日益受到人们的重视^[1,2]。金属基CMMF是由两种或两种以上不同物性的金属或合金薄膜交替叠加而成的组分和结构呈周期性变化的新型材料，与传统的块状材料相比，组分调制多层膜具有某些新颖的特性^[3]-[7]。在CMMF中，单一金属薄层称为金属子层，相邻几个子层组成的最小非重复结构单元的厚度称为多层膜的调制波长或周期厚度，一般用λ表示。在组分调制多层膜中，组分调制是指多层膜的结构、组分及其子层厚度等可以通过某种方式进行人为控制、调节，例如，多层膜的组分比可以通过子层间的相对厚度进行调控。

虽然早在1921年就有关于Cu/Ni多层膜制备方法的报道，但是，大部分集中在Cu/Ni多层膜超常的力学和物理性能^[2,8]-[14]，很少研究CMMF的化学特性，特别是其耐蚀性能。直到20世纪90年代，Gabe等^[15]才率先开展电沉积法制备CMMF镀层及其耐蚀行为的研究工作。多数研究^[16,17]结果表明：CMMF镀层比相同厚度的单一镀层具有更好的耐蚀性。Kirilova等^[18]对Zn-Co合金多层镀层的腐蚀行为进行了研究，结果显示，总厚度为12 μm的Zn-Co合金镀层的耐盐雾腐蚀能力达到1548 h。Wilcox对CMMF性能与结构之间的关系进行了分析，指出多层膜的化学性能特别是耐蚀性能的大幅提高是在子层厚度为微米尺寸时发生的^[19]——这为制备具有更高耐蚀性的多层膜镀层提供了方便。Fei等^[20]研究了工艺参数等对Zn-Ni合金镀层成分影响的规律，采用控制阴极电流密度的方法对Zn-Ni合金镀层中的Ni含量进行调制，并制备出了组分调制Zn-Ni合金多层膜。此外，Fei等^[21]还研究了由纯Zn、Ni薄层交替叠加而成Zn/Ni多层膜的耐蚀特性及耐蚀机理，结果表明，Zn/Ni多层膜镀层具有优异的耐蚀特性，其中，Zn子层的牺牲阳极保护作用以及Ni子层的“障碍效应”是这类镀层具有更高耐蚀性的根本原因。

近年来，虽然关于CMMF性能研究的报道越来越多，但很少有人开展过与CMMF的合金化以及合金化后镀层耐蚀行为相关的研究工作。本文将以组分调制Cu/Ni多层膜的制备为基础，研究多层膜的合金化特性及其耐蚀行为。

2 实验方法

实验用基体材料是厚度为0.5 mm的纯Cu片，使用金相抛光机对Cu片表面进行抛光，然后将Cu片剪成4.5 cm×2.5 cm的长方形试样。按照以下工艺流程制备Cu/Ni多层膜，并进行性能表征。

有机溶剂除油：在常温下，用蘸有丙酮的棉纱擦拭Cu片表面，初步除去试样表面的油污。

碱液除油：使用含20 gL^-1 NaOH+30 gL^-1 Na₂CO₃+30 gL^-1 Na₃PO₄12 H₂O的碱性溶液，在70~90 ℃下对试样除油5 min。然后，用蒸馏水将试样冲洗干净。

电化学除油：在含25 gL^-1 NaOH+25 gL^-1 Na₂CO₃+50 gL^-1 Na₃PO₄12 H₂O的碱性溶液中，以试样为阴极室温电解除油1 min，彻底除去试样表面的油污。然后，用蒸馏水将试样冲洗干净。

浸酸活化：将98%的浓硫酸 (质量分数) 与水配成体积比为1∶16的酸性溶液，将除油后的试样浸入溶液中并保持3 min，除去试样表面的氧化膜。然后，用蒸馏水将试样清洗干净。

电镀：以纯Cu片作阴极，周期性地将Cu片交替移入分别含有镀铜液和镀镍液的电解槽中进行电沉积，从而在阴极表面获得Cu/Ni多层膜。镀铜液、镀镍液的组成及工艺参数见表1。

热处理：在开启式真空/气氛管式炉中对Cu/Ni多层膜进行合金化处理。在大气环境中金属Cu和Ni易发生高温氧化，因此Cu/Ni多层膜的合金化热处理应在惰性气氛中进行，本文选用N₂作为保护气氛。

合金化表征：用扫描电镜 (SEM，JSM-6390A) 对合金化Cu-Ni多层膜镀层表面和断面形貌进行表征，并利用X射线衍射仪 (XRD，X'Pert Pro MPD) 对合金化多层膜镀层的选定区域进行成分分析。

腐蚀实验：按照GB10124-88标准，分别在酸性、中性、碱性溶液中对合金镀层进行全浸腐蚀，各组实验的处理时间均为168 h。实验溶液为3.5%NaCl (质量分数) 中性溶液。

耐蚀性评价：测定Cu-Ni合金镀层在中性NaCl水溶液中的自腐蚀电位，并用失重法计算镀层的腐蚀速率；利用阳极极化曲线法初步探讨Cu-Ni合金镀层的耐蚀机理等。

3 结果与讨论

3.1 Cu/Ni多层膜的形貌分析

采用双槽电沉积法制得了周期厚度分别为1，2和4 μm，总厚度为20 μm的组分调制Cu/Ni多层膜，其表面及断面微观形貌分别如图1和2所示。其中，所有组分调制Cu/Ni多层膜的Cu子层和Ni子层厚度比为3∶7。

图1是不同周期厚度Cu/Ni多层膜的表面形貌。通过比较可见，多层膜的周期厚度直接影响其晶粒尺寸，随着周期厚度的减小、子层数目的增加，多层膜的晶粒尺寸相应减小，这是因为镀层的沉积是一个晶核形成与晶粒长大的竞争过程，子层厚度较小时，晶粒因生长时间较短而来不及长大，呈现出晶粒细化的现象。

图2是不同周期厚度Cu/Ni多层膜的断面形貌。可以看出，不同周期厚度的多层膜镀层均呈现出Cu子层、Ni子层交替排列的层状结构。进一步观察后发现，在Ni子层中没有明显可见的裂纹或孔隙存在，这表明在近中性的镀镍液中由电沉积法制备的Ni子层具有较低的内应力；而在Cu子层中出现了少数划痕与孔隙，这可能是由于Cu/Ni多层膜在断面切割过程中Cu子层被划伤所致。

3.2 Cu/Ni多层膜合金化影响因素

在惰性气氛中加热多层膜时，Cu/Ni多层膜镀层的合金化程度与子层厚度、热处理条件密切相关。在本文研究中，主要探讨周期厚度、热处理时间以及保温温度这3个因子。其中，周期厚度和热处理时间为三水平因子，保温温度为四水平因子。表2为影响合金化效果的因子及因子水平。

该实验是3²×4¹因子实验，常用正交表不能满足实验条件。为此，根据正交实验设计法中正交表的并列、拟因子，选用自由度为15的正交表L₁₆¹⁵)，并对其进行改造，表头设计如图3所示。

经合金化热处理后，在每组Cu-Ni合金镀层断面区域内任选5个小区域进行成份分析。以镀层中Ni的分布为指标，对5个区域的Ni含量按从小到大的顺序进行线性拟合，所得直线的斜率k体现出Ni组分的分布状况 (给这5个排列好的数据的横坐标分别取1，2，3，4，5)，直线的斜率越大，说明各区域的Ni含量差异约大，Ni的分布越不均匀；相反，直线的斜率越小，表明各区域的Ni含量差异越小，Ni的分布越均匀。实验结果如表3所示。

3.2.1 周期厚度的影响 图4是不同周期厚度Cu/Ni多层膜在700 ℃下保温3 h后的断面形貌。图5是周期厚度与Cu/Ni多层膜合金化程度的关系曲线。由图5可见，随着调制波长的减小，拟合直线的斜率减小，合金化Cu-Ni多层膜的Ni组分分布更加均匀，表明多层膜合金化程度不断地提高。这是因为Cu/Ni多层膜的内部存在着原子扩散运动，子层表面晶粒的扩散速率较内部晶粒的快很多，较小的子层厚度有利于相邻子层间原子的相互扩散，合金化后镀层组织的分布较为均匀。

3.2.2 保温温度的影响 图6是周期厚度为2 μm的Cu/Ni多层膜在不同温度下保温3 h后的断面形貌。图7是保温温度与Cu/Ni多层膜合金化程度的关系曲线。由图7可见，随着保温温度的升高，拟合直线的斜率减小，合金化Cu-Ni多层膜的Ni组分分布更为均匀，表明其合金化程度得到提高。这是因为Cu/Ni多层膜内部有原子扩散运动的存在，环境温度越高，则相邻子层间原子的扩散速度越快，合金化后镀层组织的均匀程度越高，多层膜合金化效果越好。

3.2.3 热处理时间的影响 图8是周期厚度为2 μm的 Cu/Ni多层膜在700 ℃下经不同时间热处理后的断面形貌。图9是热处理时间与Cu/Ni多层膜合金化程度的关系曲线。分析图9中拟合直线斜率变化的趋势可见，随着热处理时间的延长，斜率减小，合金化Cu-Ni多层膜的Ni组分分布更为均匀，表明其合金化程度相应提高。这是因为Cu/Ni多层膜内部存在着原子扩散运动，热处理时间越长，则相邻子层原子相互扩散的程度越高，合金化后镀层的组织分布越均匀，多层膜合金化效果越好。

3.2.4 方差分析 在显著性水平α=0.05条件下进行方差分析，判断各因子对多层膜合金化影响的显著程度，方差分析结果如表4所示。(F_0.05(2,7)=4.74，F_0.05(3,7)=4.35)

综合以上分析，可以得出Cu/Ni多层膜在N₂气氛中热处理的较优方案，即在900 ℃下，对调制波长为1 μm的Cu/Ni多层膜进行8 h保温处理，多层膜的合金化效果较好。

3.3 多层膜的合金化

按照上述优化的热处理方案，在900 ℃下对调制波长为1 μm的Cu/Ni多层膜进行8 h保温热处理。热处理时，升温速率4 ℃/min，自然冷却。

3.3.1 微观形貌 图10是Cu-Ni合金镀层的表面及断面形貌。在自然光照下，Cu-Ni合金镀层呈银白色，表面平整、光亮，无肉眼可见瑕疵。观察图10a可见，Cu-Ni合金镀层表面呈现一种较Cu/Ni多层膜致密的组织，但合金镀层表面同时还存在局部孔隙，这是由于Cu和Ni的扩散速率不同所致。观察Cu-Ni合金镀层的断面形貌发现，合金镀层已不存在层状结构特征，这是因为Cu/Ni多层膜在合金化过程中，其相邻子层间的原子相互扩散，Cu子层、Ni子层交替叠加的层状结构消失。

3.3.2 成分表征 图11给出了Cu/Ni多层膜和Cu-Ni合金镀层的XRD谱。从图11b中可见，在Cu-Ni合金镀层晶体的 (111)，(200) 和 (220) 晶面处各只出现一条尖锐的衍射峰，经分析发现该衍射峰的2θ角度与图11a中Cu镀层衍射峰的2θ角度相同，这表明经合金化热处理后，Cu-Ni合金镀层由热处理前的多相组织转变为均相组织，且Cu-Ni合金镀层的晶格构型与Cu/Ni多层膜中Cu子层的晶格构型相同。

3.4 Cu-Ni合金镀层耐蚀性研究

按照上述优化的热处理方案，在900 ℃下对调制波长为1 μm的Cu/Ni多层膜进行8 h保温热处理。热处理后，对这些合金化Cu-Ni多层膜的耐蚀性能进行了初步探索。

3.4.1 自腐蚀电位 Cu镀层、Ni镀层以及Cu-Ni合金镀层在不同pH值溶液中的自腐蚀电位测量结果见表5。通过比较自腐蚀电位的高低可见，在酸性、碱性溶液中，Cu-Ni合金镀层的自腐蚀电位明显较Cu镀层和Ni镀层更正，这可能是因为Cu和Ni金属间产生了协同效应，使Cu-Ni合金镀层的耐蚀性能提高。在中性溶液中，Ni镀层与Cu-Ni合金镀层的自腐蚀电位相当，这可能是因为在中性溶液中Ni的自钝化能力较强，其表面形成的钝化膜能有效阻止Ni镀层的进一步腐蚀。此外，Cu-Ni合金镀层和Cu镀层的自腐蚀电位均随溶液pH值的升高而正移。

3.4.2 阳极极化曲线 在本文中，分别测定了Cu镀层、Ni镀层以及Cu-Ni合金镀层在不同pH值3.5%NaCl溶液中的电流密度。

图12为Cu镀层在pH值为11，7和3的3.5%NaCl (质量分数) 溶液中的极化曲线。可见，Cu镀层在酸性和中性溶液中的极化曲线具有相似特征：Cu镀层首先处于活性溶解区，其电流密度随着电极电势的升高而迅速增大，此时晶格上的Cu主要以Cu⁺形式溶解进入溶液中并形成CuCl₂^-[22]。随着电极电势的继续升高至超过0.1 V (vs SCE) 时，Cu镀层进入钝化区，其电流密度不再随电极电势的升高而增加，这是因为此时Cu镀层表面形成的致密氧化膜阻止了镀层的进一步腐蚀。在碱性溶液中，因为Cu镀层一直处于热力学腐蚀区，所以其电流密度随电极电势的升高而不断增大，但电流密度的增加幅度不断减小。

图13为Ni镀层在pH值为11，7和3的3.5%NaCl (质量分数) 溶液中的极化曲线。可见，Ni镀层的阳极极化曲线不因溶液pH值的变化而出现明显改变，其电流密度均随电极电势的升高而不断增大，至超过某一电势值后，电流密度的增加幅度明显变缓，未有电流密度随电极电势的增加而减小的情况出现，这是因为在不同pH值溶液中的Ni镀层一直处于热力学腐蚀区，其电流密度随着电极电势的升高而不断增大。

图14为Cu-Ni合金镀层在pH值为11，7和3的3.5%NaCl (质量分数) 溶液中的极化曲线。可见，Cu-Ni合金镀层在酸性和中性溶液中的极化曲线基本一致：当电极电势约小于30 mV (vs SCE) 时，Cu-Ni合金镀层处于活性溶解区，其电流密度随电极电势的升高而不断增大，此过程主要是Cu和Ni的活性溶解。由于极化电势比较低，Cu主要以Cu⁺形式溶解并形成CuCl₂^-[23,24]。当电极电势超过30 mV时，合金镀层进入钝化区，镀层表面开始形成氧化膜，电阻迅速增大，电流密度不再增加。在碱性溶液中，Cu-Ni合金镀层的极化曲线与在酸性和中性溶液中的相似，但前者电流密度比后者小。

通过分析可知，在相同电极电势下，Cu-Ni合金镀层在酸性、中性、碱性溶液中均比相应条件下Cu镀层和Ni镀层的电流密度低。

3.4.3 腐蚀速率 利用失重法计算Cu镀层、Ni镀层以及Cu-Ni合金镀层的腐蚀速率，结果见表6。经分析可知，Cu镀层、Ni镀层以及Cu-Ni合金镀层的腐蚀速率均随溶液pH值的升高而降低，这是因为随着溶液pH值的升高、H⁺浓度降低，各镀层表面的氧化膜更加致密，更有效地阻止镀层的进一步腐蚀。此外，Cu-Ni合金镀层在酸性、中性、碱性溶液中的腐蚀速率均低于相应条件下Cu镀层和Ni镀层的腐蚀速率，这说明Cu-Ni合金镀层比Cu镀层和Ni镀层具有更好的耐蚀性。

4 结论

(1) 由双槽电沉积法制备的组分调制Cu/Ni多层膜，其表面平整、光亮，没有肉眼可见缺陷，层状结构清晰、子层连续。

(2) 经过合金化热处理后，Cu-Ni合金镀层由热处理前的多相组织转变为均相组织，形成了以Ni为溶质、Cu为溶剂的单相固溶体。

(3) Cu-Ni合金镀层具有良好的耐蚀性能，其在酸性、中性、碱性条件下均比相同厚度的Cu镀层和Ni镀层耐蚀性好，且随着溶液pH值的升高，Cu-Ni合金镀层呈现出更好的耐蚀性。

(4) Cu-Ni合金镀层之所以具有很好的耐蚀性，是因为这类合金镀层遭受腐蚀时，其表面会形成致密氧化膜，有效阻止合金镀层的进一步腐蚀。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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参考文献

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