中国腐蚀与防护学报 2015 , 35 (5): 379-385 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.228

含杂质超临界CO₂输送管线腐蚀的研究进展

孙冲¹, 王勇¹, 孙建波¹^,, 蒋涛¹, 赵卫民¹, 张彦春²

1. 中国石油大学 (华东) 机电工程学院青岛 266580
2. 廊坊中油朗威工程项目管理有限公司廊坊 065000

Investigation Progress on Corrosion Behavior of Supercr-itical CO₂ Transmission Pipelines Containing Impurities in CCS

SUN Chong¹, WANG Yong¹, SUN Jianbo¹^,, JIANG Tao¹, ZHAO Weimin¹, ZHANG Yanchun²

1. School of Mechanical & Electronic Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China
2. China Petroleum LONGWAY Engineering Project Management Co. Ltd., Langfang 065000, China

中图分类号: TQ174.1

通讯作者: 通讯作者：孙建波,E-mail：sunjianbo@upc.edu.cn,研究方向为金属腐蚀与防护

接受日期: 2014-10-29

网络出版日期: --

基金资助: 国家自然科学基金项目(51471188)和中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX06057A) 资助

作者简介:

孙冲，男，1988年生，博士生

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摘要

综述了目前超临界CO₂输送管线腐蚀的研究成果,分析了超临界CO₂输送管线潜在的腐蚀风险和腐蚀的影响因素,阐述了杂质对超临界CO₂流体的相行为、水化学性质、腐蚀产物膜特征及腐蚀机理的影响,并指出了现有研究中不足之处和亟待解决的科学问题。

关键词： 碳捕集与封存 ; 超临界CO₂ ; 杂质 ; 腐蚀膜 ; 腐蚀机理

Abstract

A range of impurities may exist in supercritical CO₂ stream of transmission pipelines for carbon capture and storage (CCS) process, which are the potential corrosive factors to induce operational risks of the supercritical CO₂ transmission pipeline. The impurities induced inner side corrosion of supercritical CO₂ pipelines may become the bottleneck restricting the development and application of CCS. This paper reviews the recent research progress on the corrosion behavior of pipelines for supercritical CO₂ transmission. The potential corrosion risks and the impact factors on corrosion are analyzed. The influence of impurities on the phase behavior, water chemistry characteristics, corrosion scales and the corrosion mechanism of transmission pipelines is also discussed. The shortcomings in the present investigations and the key scientific problems for further research are also pointed out.

Keywords： carbon capture and storage ; supercritical CO₂ ; impurity ; corrosion scale ; corrosion mechanism

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孙冲, 王勇, 孙建波, 蒋涛, 赵卫民, 张彦春. 含杂质超临界CO₂输送管线腐蚀的研究进展[J]. , 2015, 35(5): 379-385 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.228

SUN Chong, WANG Yong, SUN Jianbo, JIANG Tao, ZHAO Weimin, ZHANG Yanchun. Investigation Progress on Corrosion Behavior of Supercr-itical CO₂ Transmission Pipelines Containing Impurities in CCS[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(5): 379-385 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.228

1 前言

随着人类对化石能源需求的不断增长，CO₂排放引起的全球气候变化问题日益凸显。碳捕集与封存 (CCS) 技术被国际能源署认为是全球CO₂减排的重要途径之一，其贡献率将达到约20%^[1]。也就是说，至2050年，全球将有100亿吨/年的CO₂需输送并封存到地下。

在CCS过程中，CO₂输送是确保CO₂从捕集地安全、可靠地输送至存储地的关键环节。为避免输送过程中形成两相流，提高输送效率，通常需要将捕集的CO₂压缩至超临界状态并采用管线输送^[2,3]。目前，全球有超过6000 km的CO₂输送管线，考虑经济成本需要，这类管线主要采用低合金钢材质^[4,5]。通常，干燥纯净的CO₂对碳钢没有腐蚀性。然而，由于受到气体来源、捕集方法及成本等方面的制约，管线输送的超临界CO₂流体中不可避免地含有一定量的H₂O，O₂，SO_x，NO_x，H₂S，有机酸和胺等杂质^[6,7]。一旦输送管线中形成自由水相，CO₂将溶于水形成H₂CO₃，引起碳钢管线的腐蚀，尤其是O₂，SO_x和NO_x等杂质的存在将会加速管线的腐蚀，从而增加了高压CO₂输送管线的运行风险^[4,7,8]。然而，超临界CO₂输送管线与传统油气开采和输送过程中油气管材服役的CO₂腐蚀环境 (如CO₂和水含量、杂质种类和含量、温度、压力等) 截然不同^[9,10]，这必然导致含杂质的超临界CO₂输送管线腐蚀在热力学和动力学上与传统的油气田CO₂腐蚀存在明显的差异。因此，已有的适用于油气开采和运输过程中的油气管材的CO₂腐蚀经验并不适用于超临界CO₂输送体系。随着CCS技术的规模化发展和应用，含杂质超临界CO₂输送管线的内腐蚀问题将成为制约其发展和应用的瓶颈。因此，对超临界CO₂输送过程中潜在的腐蚀可能性及腐蚀程度进行评估，研究超临界CO₂输送管线腐蚀的特殊规律和机理，对于建立超临界CO₂流体质量控制标准体系和推进CCS技术的规模化应用具有重要意义。

2 含杂质超临界CO₂流体潜在的腐蚀性

2.1 CO₂质量标准

在CCS 过程中，从工业源头中捕集的CO₂中往往含有一定量的水及O₂，SO_x，NO_x和H₂S等杂质。减少杂质的浓度以获取高纯净的CO₂会增加额外的成本和能源需求，因而过于严格的限制杂质的浓度并不现实。由于实验数据的缺乏和认识不足，对管线输送的超临界CO2流体中杂质的种类和最高允许含量尚未形成统一的标准。表1列出了欧洲委员会资助项目(DYNAMIS)^[6]、部分管线^[11]及文献报道^[12]的管输CO₂流体组分的质量指标，CO₂中杂质含量差别较大的主要原因是气体的来源和使用目的不同。对于超临界CO₂输送过程而言，腐蚀及其带来的安全隐患是制定杂质最大允许含量指标所考虑的主要因素。

表1 超临界CO₂输送管线流体组分质量要求

Table 1 Controlling of impurity content of supercritical CO₂ in the process of CCS

Ref.	CO₂	H₂O	O₂	SO_x	NO_x	H₂S	CH₄	N₂	CO
DYNAMIS^[6]	＞95.5	0.05	Aquifer＜4, EOR＜0.01~0.1	0.01	0.01	0.02	Aquifer＜4, EOR＜2	＜4	0.2
Kinder Morgan^[11]	95	0.063	0.001	---	---	0.001~0.02	5	4	---
Weyburn^[11]	96	0.002	＜0.007	---	---	0.9	0.7	＜0.03	0.1
Sheep Moutain^[11]	96.8~97.4	0.0315	---	---	---	---	1.7	0.6~0.9	---
Central Basin^[11]	98.5	0.063	＜0.001	---	---	＜0.002	0.2	1.3	---
Literature data^[12]	90~95	0.001~0.063	0.001~0.1	0.01~0.15	0.01~0.15	0.01~1.50	＜5	＜4	0.01~4

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2.2 现场及室内腐蚀数据

在北美大规模运输CO₂已有30年的历史，主要用于提高原油采收率 (EOR)。从现场腐蚀监测结果来看，由于严格地限制输送CO₂中的杂质含量，运行管线的腐蚀非常轻微，腐蚀速率仅为0.00025~0.0025 mm/a^[9,12]。在1990~2001年间，CO₂输送管线仅发生10起事故，其中只有两起与腐蚀相关，平均每1000 km发生0.32起事故^[13]。由于CO₂输送管线的腐蚀案例很少使人们极少关注腐蚀问题。

然而，随着CCS技术的使用，管道中输送的成分发生巨大的变化。除了H₂O含量大大提高之外，还含有O₂，SO_x和NO_x等杂质，这些杂质组分是引起管线腐蚀的潜在因素。因此，近年来有关超临界和密相CO₂输送管线的腐蚀问题逐渐受到众多研究机构和学者的关注^[4,14]^-^[21]。表2列出了有关CO₂输送管线腐蚀的相关研究结果。可见，在CO₂-H₂O体系中，当含水量远小于H₂O在CO₂中的饱和溶解度时，碳钢输送管道不会发生腐蚀或者发生轻微的腐蚀^[14,15]，但是，当含水量达到饱和溶解度时，腐蚀速率可达0.38 mm/a^[16]。在CO₂-H₂O-杂质 (O₂，SO_x和NO_x等) 体系中，即使H₂O的浓度远远小于H₂O在CO₂中的溶解度，腐蚀仍会发生，而且O₂，SO_x和NO_x等杂质对管线的腐蚀具有明显的加速作用^[17]^-^[21]。

表2 近年来CO₂输送管线腐蚀研究结果

Table 2 Relevant research results about CO₂ transmission pipeline corrosion in recent years

Steel	Temperature ℃	Pressure MPa	Volume fraction of H₂O / %	Volume fraction of O₂ / %	Volume fraction of SO₂ / %	Volume fraction of NO₂ / %	Corrosion rate mma^-¹
X65^[4]	50	4~8	Saturability	0	0	0	~0.2
X70^[14]	22	6.3	0.149	0	0	0	No
X70^[14]	22	6.3	0.244	0	0	0	Slight
X65^[15]	20	10	0.122	0	0	0	No
X65^[16]	50	8	Saturability	0	0	0	0.38
X65^[16]	50	8	Saturability	4	1	0	＞7
1010^[17]	45	7.58	0.244	0.01	0	0	2.3
1010^[17]	45	7.58	0.244	0	0.01	0	4.6
1010^[17]	45	7.58	0.244	0	0	0.01	11.6
X65^[18]	50	8	0.159	4	1	0	3.7
X70^[19]	50	10	Saturability	0.1	0.2~2	0	0.2~0.9
X65^[20]	25	10	0.0488	0	0.01~0.0344	0.0096~0.0478	0.005~1.6
X70^[21]	50	10	RH: 50~60%	0.1	2	0	~0.1

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从目前有限的研究结果来看，超临界CO₂流体中存在的杂质种类和杂质含量大大提高了输送管线运行的腐蚀风险。由于没有相应的实验标准，有关超临界CO₂输送管道腐蚀研究的实验结果差异很大，实验条件和实验体系的不同可以使腐蚀速率相差几个数量级。因此，需要通过大量且系统的基础实验研究对超临界CO₂输送管线潜在的腐蚀风险进行评估，以指导和规范管输CO₂的质量标准。

3 超临界CO₂输送管线腐蚀的影响因素

超临界CO₂输送管线是在低温高压条件下运行，输送的流体以超临界CO₂为主，含有少量杂质 (H₂O，O₂，SO_x，NO_x和H₂S等)。由于这种腐蚀体系的特殊性，杂质种类及含量的变化、环境条件 (温度、压力等) 的波动都将对输送管线的腐蚀行为产生重要影响。因此，这也成为当前科研工作者研究的主要方向。

3.1 杂质的影响

3.1.1 超临界CO₂流体相行为和水相化学性质

超临界CO₂输送管线中一旦形成自由水相，CO₂溶于水中形成H₂CO₃，会对管线造成严重的腐蚀。因此，超临界CO₂输送管线中H₂O的相行为对于腐蚀具有重要影响。CO₂中含有微量杂质时，即使H₂O含量远低于H₂O在超临界CO₂中的溶解度，管线钢仍可发生明显的腐蚀^[9]。其原因可能是杂质与溶解于CO₂中的H₂O作用并分离出水相，改变了水相的化学组成，进而引起管线的腐蚀^[22]。Choi等^[16]研究认为，在水饱和的超临界CO₂体系 (50 ℃，CO₂分压8 MPa) 中，溶解于CO₂中的水相析出，凝结吸附到金属表面，引发金属腐蚀，导致X65管线钢的腐蚀速率达0.38 mm/a。Thodla等^[23]认为超临界CO₂中仅含有0.1 g的H₂O就足以形成含水的第二相。有学者利用OLI Analyzer软件研究^[17]发现，在CO₂分压7.58 MPa和温度40 ℃的条件下，1kg超临界CO₂中含水量超过2 g (低于该条件下H₂O在超临界CO₂中溶解度) 后，即可形成水相，超临界CO₂溶于H₂O后形成的酸性环境的pH值达3.1。Cole等^[24]也通过OLI Analyzer软件研究了杂质对超临界CO₂-H₂O-杂质体系的水相行为和水化学特性的影响，结果表明：随着HCl，HNO₃，SO₂及SO₃等杂质浓度的增加，不同杂质对H₂O在CO₂中的溶解度产生不同的影响，但是均导致水相pH值显著降低。总之，在超临界CO₂-H₂O-杂质体系中H₂O的溶解度与杂质的溶解度存在相互影响，这种相互作用必然影响超临界CO₂流体的相行为和水化学特性，导致输送管线的腐蚀机理更为复杂。

3.1.2 腐蚀膜特征和腐蚀机理与传统油气输送管线的腐蚀体系类似，在超临界CO₂输送管线的腐蚀体系中，腐蚀产物膜的形成对于腐蚀具有关键的影响。

在超临界CO₂腐蚀体系中，当仅含有微量的H₂O时，管线的腐蚀速率很低。自由水相沉积在金属表面，引发金属的腐蚀，并在金属表面形成FeCO₃膜，阻碍腐蚀反应的进行，从而降低腐蚀速率^[4]。也有学者认为，在这种体系中腐蚀速率较低是由于沉积的水会被腐蚀反应生成的腐蚀产物饱和，降低了水相的腐蚀性^[25]。在超临界CO₂-H₂O体系中，腐蚀电化学反应和成膜机理可以归纳如下^[9]：

自由水相形成以后，CO₂溶解于H₂O中，与H₂O作用形成H₂CO₃：

(1) $\begin{matrix} C O_{2} + H_{2} O \leftrightarrow H_{2} C O_{3} \end{matrix}$

H₂CO₃发生水解：

(2) $\begin{matrix} H_{2} C O_{3} \leftrightarrow H^{+} + H C O_{3}^{-} \end{matrix}$

(3) $\begin{matrix} H C O_{3}^{-} \leftrightarrow H^{+} + C O_{3}^{2 -} \end{matrix}$

阴极反应过程可能按如下反应进行：

(4) $\begin{matrix} 2 H^{+} + 2 e^{-} \to H_{2} \end{matrix}$

(5) $\begin{matrix} H_{2} C O_{3} + e^{-} \to H C O_{3}^{-} + \frac{1}{2} H_{2} \end{matrix}$

(6) $\begin{matrix} H C O_{3}^{-} \to C O_{3}^{2 -} + \frac{1}{2} H_{2} \end{matrix}$

当碳钢发生腐蚀时，Fe²⁺进入水相中：

(7) $\begin{matrix} F e \to F e^{2 +} + 2 e^{-} \end{matrix}$

FeCO₃的成膜反应可能会按如下反应进行：

(8) $\begin{matrix} F e^{2 +} + C O_{3}^{2 -} \to F e C O_{3} \end{matrix}$

(9) $\begin{matrix} F e^{2 +} + 2 H C O_{3}^{-} \to F e (H C O_{3})_{2} \end{matrix}$

(10) $\begin{matrix} F e (H C O_{3})_{2} \to F e C O_{3} + C O_{2} + H_{2} O \end{matrix}$

在超临界CO₂-H₂O-O₂体系中，O₂对腐蚀反应机理具有重要的影响^[16,26]，可为腐蚀提供额外的阴极反应途径，如式 (11) 所示，促进金属的溶解。此时，O₂可以抑制保护性FeCO₃膜的形成，在金属表面形成保护性差的Fe的氧化物，如式 (12) 所示。由于在含氧体系中Fe(OH)₂不稳定，会被进一步氧化为Fe(OH)₃，如式 (13) 所示。

(11) $\begin{matrix} O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 {(O H)}^{-} \end{matrix}$

(12) $\begin{matrix} 2 F e + O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 F e {(O H)}_{2} \end{matrix}$

(13) $\begin{matrix} 2 F e {(O H)}_{2} + \frac{1}{2} O_{2} + H_{2} O \to 2 F e {(O H)}_{3} \end{matrix}$

在超临界CO₂-H₂O-SO₂体系中，当不含O₂时，SO₂溶于水形成H₂SO₃，降低H₂O的pH值，加速腐蚀，在钢表面形成FeSO₃，其保护性不如FeCO₃。当体系中存在O₂时，H₂SO₃会氧化形成H₂SO₄，进一步增强水相的腐蚀性，在金属表面形成FeSO₄。此外，在O₂充足的情况下，FeSO₄会进一步氧化形成FeOOH。在这种体系中，腐蚀成膜机理可归纳为^[16,18,19]：

SO₂在金属表面水相薄膜中溶解，发生两步电离反应：

(14) $\begin{matrix} H_{2} O + S O_{2} \leftrightarrow H^{+} + H S O_{3}^{-} \end{matrix}$

(15) $\begin{matrix} H S O_{3}^{-} \leftrightarrow H^{+} + S O_{3}^{2 -} \end{matrix}$

当无氧时，会形成FeSO₃：

(16) $\begin{matrix} F e^{2 +} + S O_{3}^{2 -} \to F e S O_{3} \end{matrix}$

当有氧时，SO₄²^-的形成反应为：

(17) $\begin{matrix} 2 S O_{3}^{2 -} + O_{2} \to 2 S O_{4}^{2 -} \end{matrix}$

FeSO₄的形成反应：

(18) $\begin{matrix} F e^{2 +} + S O_{4}^{2 -} \to F e S O_{4} \end{matrix}$

当有充足的氧时，FeSO₄可以进一步氧化形成FeOOH：

(19) $\begin{matrix} 4 F e S O_{4} + 6 H_{2} O + O_{2} \to 4 F e O O H + 4 H_{2} S O_{4} \end{matrix}$

在超临界CO₂-H₂O-NO₂体系中，虽然已有不少文献报道了NO₂对输送管线的腐蚀速率有巨大影响，但是对于NO₂存在时形成的腐蚀膜特征和腐蚀机理，目前仍没有详细的研究报道。有学者根据大气腐蚀中NO₂在水相中的化学反应推断，在超临界CO₂-H₂O-NO₂体系中，很可能发生类似式 (20) 的反应。NO₂与水相作用生成的HNO₃，将水相中的Fe²⁺氧化，形成类似铁锈的腐蚀产物，这些腐蚀产物非常蓬松，不具有保护性^[20]。也有学者认为NO₂是通过式 (21) 的反应与水相作用生成HNO₃和HNO₂，在有氧的条件下，HNO₂会进一步氧化为HNO₃，如式 (22) 所示^[27]。

(20) $\begin{matrix} 3 N O_{2} + H_{2} O \to 2 H N O_{3} + N O \end{matrix}$

(21) $\begin{matrix} 2 N O_{2} + H_{2} O \to H N O_{3} + H N O_{2} \end{matrix}$

(22) $\begin{matrix} H N O_{2} + \frac{1}{2} O_{2} \to H N O_{3} \end{matrix}$

可见，在超临界CO₂腐蚀体系中，杂质的类型及杂质之间的相互作用都会引起腐蚀膜特征和腐蚀机理的改变。目前，关于含杂质超临界CO₂输送管线腐蚀机理的研究主要集中在有限的几种杂质 (H₂O，O₂和SO₂) 上，也取得了有益的研究结果。除此之外，超临界CO₂流体中可能存在的其他杂质也可能对腐蚀过程有影响。当多种杂质共存时，杂质的含量及杂质之间相互作用对腐蚀机理的影响及在腐蚀过程中起到关键作用的杂质类型等问题的解决，对于从本质上阐述超临界CO₂输送管线的腐蚀机理具有重要意义。

3.2 环境因素的影响

在超临界CO₂长距离管道输送过程中，流体与管壁之间的摩擦阻力、流体与外界环境的热交换、地形变化等因素，都会导致输送管线的运行压力和温度的变化^[4,6,7]。压力和温度的变化对输送管线腐蚀的影响可以归纳为两方面：(一) 可以引起CO₂相态的改变，由超临界状态转变为液态或气态。当温度和压力沿气/液两相线变化时，管线中甚至可以形成气/液两相流^[28]。Farelas等^[29]的研究发现，当含水量为0.065%时，在超临界CO₂中SO₂含量低于0.1%，不会引起明显的腐蚀，而在液相CO₂中，0.05%的SO₂就能够引发局部腐蚀，局部腐蚀速率达2.4 mm/a。杂质在不同相态CO₂中的溶解度不同，压力降低会导致杂质在某一相态CO₂中累积^[15,25,28]。Dugstad等^[25]研究发现，当压力降低形成气/液两相流时，H₂O，SO₂和H₂S等杂质在液相中的浓度增加。液相CO₂量降低至初始体积的10%~20%时，杂质在液相中的浓度将达到初始浓度的5~10倍。杂质在液相态CO₂中累积可以显著提高该相流体的腐蚀性。例如，当压力降低时，当体系中含有0.1222%H₂O时，H₂O在液相CO₂中积累，腐蚀速率低于0.1 mm/a，然而加入0.0138%的SO₂，即可使腐蚀速率超过0.1 mm/a；在仅含有0.0489%H₂O的情况下，加入0.0191%的NO₂，腐蚀速率高达0.9 mm/a^[25]。(二) 压力和温度的变化可以改变H₂O在CO₂中的溶解度。研究^[4,9]表明，H₂O在超临界CO₂中的溶液度随着压力和温度的降低而降低。因此，超临界CO₂输送管线运行压力和温度的降低，会导致水相析出，在管线中形成自由水相，对管线造成腐蚀。

4 含杂质超临界CO₂输送管线腐蚀预测模型

传统油气输送和开采过程的CO₂腐蚀体系中，水作为溶剂，CO₂是溶质，而在含杂质的超临界CO₂输送管线腐蚀体系中，超临界CO₂是溶剂，H₂O，O₂，SO₂和NO₂等杂质则是溶质，二者存在本质上的区别。当超临界CO₂输送管线中形成自由水相时，H₂O在管内壁以液滴或薄液膜的形式沉积，此时，反应物质需要从超临界CO₂中进入到液滴或薄液膜中才能参与腐蚀电化学反应^[30]。这种腐蚀体系与大气环境中的薄液膜下的腐蚀类似^[31]。因此，已有的油气输送管线的CO₂腐蚀模型不再适用于超临界CO₂输送体系。

目前，关于超临界CO₂输送管线腐蚀模型的研究报道非常少。Xiang等^[30]基于传统的CO₂腐蚀预测模型理论和大气腐蚀薄液膜下的GILDES腐蚀模型尝试建立了超临界CO₂-SO₂-O₂-H₂O体系下的腐蚀模型，该模型的预测结果与部分实验结果吻合较好。但是，由于超临界CO₂输送管道腐蚀实验数据的缺乏和实验过程没有统一的规范要求，相关实验结果差异很大，其准确性仍需要进一步验证。另外，该模型仅考虑了部分杂质对腐蚀的影响，对于腐蚀有重大影响的NO₂等杂质均没有考虑，该模型还需要进一步完善。

在超临界CO₂腐蚀体系中含有的杂质种类繁多，各种杂质对腐蚀作用的相互影响决定了腐蚀机理上的复杂性，使得腐蚀预测变得困难。这既是工程领域进行超临界CO₂输送管道完整性管理面临的问题，又是腐蚀科学中亟待解决的问题。

5 研究方法的局限性

超临界CO₂输送管线的腐蚀体系是一种高压的、含微量杂质的特殊体系。目前，室内模拟超临界CO₂输送管道腐蚀实验主要在高压反应釜中进行，通过失重法测定腐蚀速率，利用表面分析方法表征腐蚀产物膜的特征。这也导致含杂质超临界CO₂输送管线的腐蚀研究存在一定的局限性。

超临界CO₂输送管线的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，仅通过腐蚀速率和腐蚀产物膜的微观表征并不能够从本质上揭示其腐蚀电化学机理。由于实现高压且含微量水的电化学测试十分困难，鲜有研究报道采用电化学测试方法。有研究^[17]采用碳钢或W/WO₃作为参比电极，通过向工作电极表面滴加微量水 (0.1~2 g) 导通测试回路，测量了碳钢在含少量水的超临界CO₂中的电化学阻抗谱和极化曲线，结果表明含0.1 g H₂O的腐蚀速率高达1.2 mm/a。而在仅含有微量水杂质的腐蚀研究报道中，绝大多数研究结果表明，碳钢不发生腐蚀或腐蚀轻微。这种测试方法并没有考虑这些水在实际的超临界CO₂输送管线中并不会完全形成自由水相的问题，因此，测得的结果不能反映真实的腐蚀情况。

超临界CO₂流体中含有的杂质浓度很低，在密闭实验过程中，腐蚀作用会不断消耗杂质，引起杂质浓度降低，尤其是长周期实验，杂质浓度降低会对腐蚀速率产生很大影响。然而，由于高压条件下补充微量杂质比较困难，人们往往忽略杂质浓度的变化对腐蚀的影响，因此，获得的实验结果的准确性值得商榷。有学者通过持续通入含杂质的CO₂流体以维持杂质浓度的稳定，但仅局限于常压条件下测试^[32,^[33]。此外，在高压反应釜中开展的腐蚀模拟实验大都是在静态条件下进行的，这样的评价方法并不能客观的反映超临界CO₂输送流体的流动腐蚀情况。

6 展望

关于超临界CO₂输送管线的腐蚀问题已经受到国外众多研究机构和学者的关注，国内CCS的应用还处在起步阶段，有关超临界CO₂输送管线的腐蚀研究鲜有报道。随着CCS的规模化发展和应用，超临界CO₂输送管线的内腐蚀带来的运行安全问题将会日益突出。目前，由于相关研究报道非常有限，而且研究结果之间相差较大，导致在认识含杂质超临界CO₂管线的腐蚀问题上存在很大的局限性，亟待解决的科学问题包括：

(1) 在超临界CO₂输送管线中引起可接受腐蚀程度的杂质浓度。

(2) 在H₂O含量低于H₂O在超临界CO₂中的溶解度或更低水平的情况下，超临界CO₂和H₂O及其他杂质之间存在的相互作用关系。

(3) 当前研究主要集中在含H₂O，O₂和SO₂等有限几种杂质上，超临界CO₂流体中存在的其他杂质对腐蚀也可能产生影响。尤其是多种杂质共存时，杂质之间的“竞争”或“协同”作用对腐蚀影响会较明显。

深入研究含杂质的超临界CO₂输送管线的特殊规律和机理，将有助于建立超临界CO₂流体质量控制标准体系，确保超临界CO₂输送管线安全、经济、高效地运行，推进CCS的规模化发展和应用。

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含杂质超临界CO2输送管线腐蚀的研究进展

Investigation Progress on Corrosion Behavior of Supercr-itical CO2 Transmission Pipelines Containing Impurities in CCS