1 前言

电化学氧化法具有环境友好、适应性强、节约试剂、操作简便且无二次污染等特点，是一项具有广阔应用前景的高效环保技术^[1]，在环境领域越来越受到重视。因此，寻找和开发催化活性高、导电性好、稳定性强的阳极材料具有十分重要的意义。钛基PbO₂电极因其优良的电催化性能和耐腐蚀性能被广泛用于处理苯酚等生物难降解有机物领域^[2]-[4]。然而随着PbO₂电极的广泛应用，电极在使用过程中也暴露出催化活性不高、镀层易破裂、脱落等问题。为了提高PbO₂电极的电催化效率和使用寿命，研究者们主要在两方面对电极进行了改进:一是在基体和活性层之间加制MnO₂^[5]、锡锑氧化物^[6,7]等中间层提高两者的结合力；二是对表面PbO₂活性层进行修饰。在活性层修饰方面，科研人员研制了CoO^[8]，Bi^3+[9]，Pr^3+[10]，聚四氟乙烯^[11]和聚乙烯吡咯烷酮^[12]等粒子掺杂改性的PbO₂电极，其中稀土元素、表面活性剂掺杂是研究的热点。尽管目前改性PbO₂电极种类繁多，但多数研究仅局限于电极制备，对其改性机理了解不够深入，且改性后电极不能同时满足既提高电催化活性又延长使用寿命的实际要求。

表面活性剂在溶液中具有乳化、洗涤、消泡等性质，故被广泛用作分散剂、稳定剂和软模板剂等来改善材料的结构和性能。在镀液中加入适量的表面活性剂，使之吸附在电极表面，可以控制和影响PbO₂电极表面晶体形貌和结构，提高电极的性能^[12]。Sugawara等^[13]将表面活性剂聚乙烯醇 (PVA) 添加到铅酸电池的电解液中，有效阻止了硫酸对电极的腐蚀，增强了电池的充放电性能并延长使用寿命。本文将PVA添加到Pb(NO₃)₂镀液中，首次采用电沉积法制备了PVA改性PbO₂电极，考察了不同PVA改性对电极表面形貌结构和电化学性能的影响，并将其应用于苯酚模拟废水降解实验。

2 实验方法

电极表面形貌观察采用S-3500N型扫描电子显微镜 (SEM)。电极表面晶相结构分析采用SMART APEX型X射线粉末衍射仪 (XRD)，以Cu靶为辐射源，扫描速率为5° (2θ)/min。电极的电化学性能测试采用PARSTAT2273型电化学工作站，工作电极为自制PbO₂电极，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，电解液为0.5 mol/L H₂SO₄溶液。电化学阻抗谱实验测量频率范围为100 kHz~10 mHz，所施加交流电振幅值为10 mV。线性电位扫描范围为0~2.5 V，扫速为10 mV/s。电极电催化活性和稳定性测试以ZF-9型恒电位/恒电流仪为电源。吸光度测试采用的是UV-2800H型紫外可见分光光度计。

实验中所用的Pb(NO₃)₂，PVA(1797型)，NaOH，HNO₃ (65%~68%，质量分数)，NaF，Na₂SO₄，H₂SO₄ (95%~98%，质量分数)，SbCl₃，SbCl₄，异丙醇，草酸和苯酚等试剂均为分析纯。

基体预处理:将2.0 cm×1.0 cm×0.1 cm钛片分别用0.18，0.15和0.018 mm的砂纸进行打磨，直至钛基片表面呈现光滑金属光泽；打磨后的钛基片在100 ℃的40%NaOH(质量分数) 溶液中浸泡2 h以清除表面油污；然后在60 ℃下，将钛基片在5 mol/L硝酸中浸泡30 min，除去氧化层；最后在微沸的20%草酸溶液中煮3 h进行刻蚀，直至表面形成均匀麻面；蒸馏水冲洗干净后置于1%草酸中待用。利用高温热氧化法在预处理后的钛基片上制备SnO₂-Sb₂O₃中间层，具体制备方法参见文献^[14]。

电沉积法制备PVA改性PbO₂活性层:以不锈钢片为阴极，以附有锡锑氧化物中间层的钛片为阳极，先在0.06 A/cm²电流密度下，镀20 min；然后在0.04 A/cm²电流密度下，镀40 min。镀液温度为60 ℃；镀液组成为:0.5 mol/L Pb(NO₃)₂+HNO₃ (pH=1)+0.04 mol/L NaF+适量的PVA。PVA浓度分别为0，0.2，0.4，0.6，0.8和1.0 g/L制得的PbO₂电极简记为PbO₂，PbO₂-PVA(0.2)，PbO₂-PVA(0.4)，PbO₂-PVA(0.6)，

PbO₂-PVA(0.8) 和PbO₂-PVA(1.0)。

电催化降解苯酚实验在50 mL无隔膜电解槽中进行，以自制PbO₂电极为阳极，不锈钢片为阴极，0.5 mol/L的无水Na₂SO₄为支持电解质，测定电极在2 h内对100 mg/L苯酚溶液的降解率。苯酚浓度采用4-氨基安替比林法测定^[15]，降解率计算公式为: η＝(c0-ct)/c0×100%

其中，c₀为苯酚初始浓度，c_t为苯酚降解t时间的浓度，其单位为mg/L。

3 结果与讨论

3.1 PVA改性PbO₂电极的表面形貌分析

图1为以0.6 g/L PVA为代表的改性前后PbO₂电极的SEM像。可知，改性后PbO₂电极表面颗粒明显变小，表面晶体生长趋于良好，颗粒化程度明显增大，晶粒分布趋于均匀。且PVA高分子的长链结构在晶体颗粒之间形成了交联网络结构，使PbO₂晶体颗粒嵌在网眼中，达到相互填充的作用。这可能是PVA的羟基氢键体现出强力粘接性^[16]，使PVA和PbO₂分子共沉积到电极表面形成交联网格结构阻止了晶体进一步团聚，使得PbO₂颗粒变小，比表面积增大，从而有利于增加电极的电催化活性。同时，这种特殊结构也有利于增加镀层的致密性，抑制电解液对基体的渗透腐蚀，延长电极的使用寿命。

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图1   未改性和PVA改性的PbO₂电极的SEM像

Fig.1   SEM images of PbO₂ electrodes before (a) and after (b) modification with 0.6 g/L PVA

3.2 PVA改性PbO₂电极表面物相组成分析

为研究PVA改性对PbO₂晶体结构的影响，分别对PbO₂-PVA(0.6) 电极和未改性PbO₂电极进行了XRD测试。由图2可知，未改性和改性后电极在2θ=25.4^o(110)，31.9^o(101)，36.2^o(200)，49.1^o(211) 和62.5^o(301) 等位置均出现了β-PbO₂的特征衍射峰，表明改性并不影响PbO₂的晶型结构。而PVA改性后PbO₂电极的特征衍射峰峰强和半峰宽均发生明显变化，表明PVA在电沉积过程中对β-PbO₂有不同的吸附作用，导致改性后电极结晶度和结晶取向均发生改变。改性后电极β(110)，β(200) 和β(220) 等晶面特征衍射峰半峰宽明显变宽，根据Scherrer公式晶粒大小与衍射峰半峰宽成反比，推测改性后电极晶粒尺寸变小，此结论与SEM的结果一致。

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图2   PVA改性前后PbO₂电极的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of PbO₂ electrodes before and after modification with 0.6 g/L PVA

3.3 PVA改性PbO₂电极的电化学阻抗谱

电极电化学反应电阻与电极的电催化活性密切相关，是评价电极性能优劣的重要参数。因此，本文对不同浓度PVA改性PbO₂电极进行电化学阻抗谱测试，并对其进行等效电路模拟 (图3中插图)，各电路元件拟合数据列于表1。其中，R_s为溶液电阻，Q为恒相位角原体，R_ct为电化学反应电阻对应电荷转移电阻。通常电荷转移电阻越小，电化学反应速率越快，电极表面的导电性越好。电化学阻抗谱图中圆弧半径的相对大小反映了电极表面发生电化学反应的难易程度。圆弧半径越小，R_ct也就越小，电子转移越容易，电催化反应进行得越快。由图3和表1可知，改性前电极的电化学反应电阻为181.2 Ωcm²，不同浓度PVA改性后电极电化学反应电阻均明显变小，其中PbO₂-PVA(0.6) 电极的电化学反应电阻最小，为47.0 Ωcm²。故PVA改性的PbO₂电极电化学反应电阻变小，导电性增强，有利于电催化活性的提高，其中PbO₂-PVA(0.6) 电极的电催化活性最好。

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图3   不同浓度PVA改性PbO₂电极的电化学抗谱

Fig.3   EIS pluts of PbO₂ electrodes modified with different concentrations of PVA

3.4 PVA改性PbO₂电极的线性电位扫描曲线

在电催化氧化有机物过程中，析氧反应是一个主要副反应，在很大程度上影响了电极对有机物的氧化。析氧过电位低的电极，通过的电流大部分被用于O₂的析出，不利于活性羟基自由基生成，不利于提高电极对有机物的氧化效率^[17]。因此，提高电极的析氧过电位可以有效提高电极电催化氧化活性。图4为部分不同浓度PVA改性PbO₂电极的析氧极化曲线。由图4可知，改性后电极PbO₂-PVA (2)，PbO₂-PVA(6)，PbO₂-PVA(10) 和PbO₂-PVA(20) 的析氧电位分别为1.78，2.02，1.89和1.87 V，均明显高于未改性电极，其中PbO₂-PVA(0.6) 电极提高最多，此结果与电化学阻抗谱数据结论相符。因此，PVA改性电极用于电催化氧化处理苯酚等有机污染物时，电极对O₂析出的抑制能力大大增强，有利于在电催化过程中生成更多的羟基自由基，提高电极的电催化活性。

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图4   不同浓度PVA改性PbO₂电极的析氧极化曲线

Fig.4   Oxygen evolution polarization curves of PbO₂ electrodes modified with different concentrations of PVA

3.5 PVA改性PbO₂电极电催化氧化降解苯酚模拟废水

图5为不同浓度PVA改性后PbO₂电极对50 mL苯酚溶液电催化氧化2 h的结果。由图5可知，PVA改性后电极对苯酚的降解率均明显提高，不同改性电极对苯酚的降解率随PVA浓度增加呈现先升高后降低的趋势，其中PbO₂-PVA(0.6) 改性电极对苯酚降解效果最好，降解率高达96.9%，其提高的顺序与线性电位扫描曲线所测析氧过电位相符。说明适量的PVA掺杂有利于改善电极的电催化性能，而过量掺杂则可能影响PbO₂电极的有效表面积，反而使电极性能下降。改性后电极电催化活性明显提高，是因为PVA的掺杂改善了PbO₂电极表面结构，使其晶粒尺寸变小，表面镀层更光滑致密，有利于界面间电子的转移。

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图5   不同浓度PVA改性PbO₂电极对苯酚的降解率

Fig.5   Degradation ratio of phnol on PbO₂ electrodes modified with different concentrations of PVA

3.6 最优PVA改性PbO₂电极的强化寿命测试

电极的稳定性和耐腐蚀性是衡量其能否实际应用于废水处理的一项重要指标，因此对PbO₂和PbO₂-PVA(0.6) 电极进行了强化寿命测试。在强酸和大电流密度条件下，以电极镀层脱落及槽电压的迅速上升 (通常电压高于10 V时) 作为判断电极失活的依据。从图6可知，两种电极在槽电压达到10 V之前均有一个相对稳定的阶段。未改性电极在硫酸溶液中电解65 h后槽电压迅速上升，不导电TiO₂在钛基底中大量生成，降低了锡锑氧化物中间层和钛基之间的结合强度，同时在PbO₂镀层本身压应力的存在下，PbO₂镀层迅速鼓泡，并伴随少量脱落现象。而PVA改性后PbO₂电极在电解96 h后才失活，较改性前强化寿命提高了31 h，说明PVA改性大大提高了电极的稳定性和耐腐蚀性。这可能是PVA改性电极析氧过电位增大，阻碍了电解过程中活性氧向Ti基体的扩散，减慢了不导电TiO₂在基底的生成速率；且PVA的加入有效降低了镀层内应力，增强了镀层与基体间的结合力，两方面协同作用有效延长了电极的使用寿命^[18]。

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图6   加速电极寿命测试中槽电压随时间的变化曲线

Fig.6   Potential variations with time in accelerated life test

4 结论

(1) PVA改性后PbO₂电极表面晶型并未改变，但晶粒明显细化，且形成了PVA网络与PbO₂网眼的致密结构。

(2) 不同浓度的PVA改性电极电化学反应电阻均明显变小，析氧过电位均升高。其中最优改性电极电阻仅为47.0 Ωcm²，较改性前减小了134.2 Ωcm²。

(3) 改性后PbO₂电极的电催化活性和使用寿命均显著提高。当PVA掺杂浓度为0.6 g/L时，电极的电催化活性最佳，2 h苯酚降解率为96.9%。

参考文献

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