1 前言

涂层防护和牺牲阳极阴极保护组成的联合防护手段已经广泛地应用到跨海大桥钢管桩、埋地管道等工程的耐久性保护之中。涂层的使用特别是近年来高性能防腐涂层的广泛应用，使得被保护结构对保护电流的需要量越来越小。一方面，保护电流的减小节省了牺牲阳极材料;另一方面，牺牲阳极的工作电流密度也会随保护电流减小而减小，使阳极长期处于一种“非正常”的工作状态。这种“非正常”的工作状态有可能导致牺牲阳极的电流效率和工作电位等发生变化，从而使阳极实际运行状态与阴极保护设计不符，造成牺牲阳极设计量过剩或不足。更严重的后果是，牺牲阳极在这种“非正常”工作状态下可能呈现非均匀溶解的腐蚀形态，造成阳极无法提供保护电流。

目前，对铝合金牺牲阳极性能的研究工作主要集中在新型阳极的开发^[1,2]，合金元素^[3]-[5]、材料微观结构^[6]-[8]和外界腐蚀环境^[9,10]对牺牲阳极电化学性能的影响等方面。结果表明，合金元素如Hg，In和Sn等对铝合金牺牲阳极具有活化作用，能阻止阳极表面形成氧化膜，使铝合金牺牲阳极能够不断地向外发射保护电流。工作环境如温度和介质电阻率等的变化可能导致阳极的工作电位和电流效率等发生变化。有研究^[11]表明，阳极的电流效率在工作电流减小时有降低的趋势，但其原因尚不明确，并且电流效率的这种变化在实际应用中并未得到应有的重视。

事实上，牺牲阳极的电流效率是阴极保护设计中的重要参数，其数值的变化直接影响阴极保护设计的有效性。设计中采用的阳极电流效率是按照相关标准中的规定，在1 mA/cm²的工作电流密度下测得的^[12]，而牺牲阳极在上述“非正常”工作状态下的工作电流密度远小于1 mA/cm²，其电流效率也可能发生变化。因此，研究牺牲阳极的电流效率的变化规律及其原因，对阴极保护设计、预测牺牲阳极的实际寿命都具有重要意义。

本文采用目前海洋环境中常用的Al-Zn-In阳极作为研究对象，分别测量了Al-Zn-In阳极在不同的工作电流密度下电流效率的变化，并通过测量外加电流下的电化学阻抗谱 (GEIS) 以探讨阳极的溶解机制变化，并分析了Al-Zn-In牺牲阳极电流效率变化的原因。

2 实验方法

本实验使用的材料为Al-Zn-In牺牲阳极，由山东德瑞防腐材料有限公司生产，符合国家标准《GB/T4948—2002 铝-锌-铟系合金牺牲阳极》的相关规定。其化学成分 (质量分数，%) 为：Zn 5.57，Mg 0.76，In＜0.1，余量为Al。实验所用溶液为人造海水，由分析纯试剂和蒸馏水配制而成，其化学成分为：NaCl 24.53 g/L，MgCl₂ 5.20 g/L，Na₂SO₄ 4.09 g/L，CaCl₂ 1.16 g/L，KCl 0.695 g/L，NaHCO₃ 0.201 g/L，KBr 0.101 g/L，H₃BO₃ 0.027 g/L，SrCl₂ 0.025 g/L，NaF 0.003 g/L。

电流效率采用恒电流极化法进行测试，将Al-Zn-In牺牲阳极制成面积为20 mm×30 mm、厚度为3mm的矩形试样，用铜导线连接，连接处使用704硅橡胶密封，保留1 cm²的工作面。在不同的工作电流下进行恒电流极化，记录牺牲阳极的电流-时间曲线，测试时间为72 h。测试结束后用浓硝酸去除腐蚀产物，用分析天平测量实验前后的试样质量M₀和M，利用下式计算牺牲阳极的电流效率。

(1)η=Q(M0-M)Q0×100%

式中，η为牺牲阳极的电流效率;Q为牺牲阳极的实际发射电量，可根据阳极的电流-时间曲线积分得到;Q₀为Al-Zn-In牺牲阳极的理论电容量。每种工作电流采用多个试样进行实验，测量结果取平均值。

电化学测试试样使用环氧树脂封装，保留10 mm×10 mm的工作面。用金相砂纸逐级打磨至1000#，用乙醇除油，蒸馏水清洗，冷风吹干。电化学阻抗测试 (EIS) 和外加电流极化下的电化学阻抗谱测试 (GEIS) 采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE)，辅助电极为铂电极。所用仪器为273A型电化学工作站及5210锁相放大器，实验频率为100 kHz~10 mHz，信号峰值为10 mV，实验结果用ZSimpWin软件进行拟合分析。

本文实验结果中给出的所有电位数据均为相对于饱和甘汞电极 (SCE)，实验在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 电流效率随工作电流密度的变化

图1是Al-Zn-In牺牲阳极试样的电流效率在不同的工作电流密度下的变化情况。每组试样的平均失重、平均发射电量和平均电流效率列于表1。

结果表明，工作电流密度≥1 mA/cm时，牺牲阳极的电流效率基本不变，其大小与国标中规定的Al-Zn-In牺牲阳极的电流效率 (85%) 基本相符;工作电流密度在0.1~1 mA/cm之间时，电流效率下降约25%;工作电流密度小于0.1 mA/cm时，牺牲阳极的电流效率迅速下降，电流密度为0.01 mA/cm时测得的电流效率值不足20%。

从理论上来讲，牺牲阳极与被保护结构相连，阳极的消耗为发生电偶腐蚀向外提供保护电流和阳极自腐蚀过程两部分，则牺牲阳极的电流效率可表示为^[13]：

(2)η=ii+icorr

式中，η为牺牲阳极的电流效率;i为牺牲阳极的工作电流密度;i_corr为牺牲阳极的自腐蚀电流密度，利用挂片法测得Al-Zn-In牺牲阳极的自腐蚀电流密度为0.005 mA/cm²;

但实际上，阳极的电流效率并不会随着工作电流密度的增加无限接近100%，这是因为当阳极发射电流很大时，阳极表面溶解反应剧烈，可能引起局部的阳极颗粒脱落造成阳极损耗，使电流效率下降。因此，用下式表示牺牲阳极的电流效率更加合适：

(3)η=ii+icorr+f(i)

式中，f(i) 代表阳极表面由于溶解剧烈导致的阳极颗粒脱落造成的损耗。

工作电流较大时，自腐蚀电流密度i_corr可以忽略，阳极损耗主要由f(i) 即阳极颗粒脱落引起，工作电流越大，阳极表面发生的反应越剧烈，阳极发生颗粒脱落的可能性越大，因此电流效率不会随工作电流密度增加而无限增大。

当阳极工作电流很小时，阳极表面溶解反应温和，阳极颗粒脱落的可能性大大降低，此时f(i)部分可以忽略，自腐蚀过程主要为阳极损耗。

把0.01 mA/cm²时阳极的工作电流密度、自腐蚀电流密度等代入式 (3)，那么0.01 mA/cm²时其理论电流效率应为67%，而实际测得值仅为16%,与理论计算结果相差很大。根据这一异常结果，可以推测在工作电流密度很小时，除了Al-Zn-In牺牲阳极的自腐蚀外，还可能有其他原因造成了阳极损耗。

3.2 溶解机制变化

为了研究工作电流密度变化时Al-Zn-In牺牲阳极溶解机制的改变，以找到Al-Zn-In牺牲阳极的电流效率在工作电流密度减小时异常降低的原因, 对试样进行极化曲线和EIS测试，以及GEIS测试，测量结果见图2~4。

图2是Al-Zn-In牺牲阳极在人造海水中的极化曲线，采用从开路电位分别正向、反向扫描测得，扫描速率为20 mV/min。极化曲线的阳极区没有明显的钝化区间，根据铝合金牺牲阳极的腐蚀机理^[14]，In和Zn等元素具有活化作用，使阳极表面发生活化元素的“溶解-再沉积”过程，因此阳极表面不会形成完整的钝化膜。

图3是在自腐蚀状态下测得的Al-Zn-In牺牲阳极的Nyquist图。阻抗谱由中高频的完整容抗弧和低频下的感抗弧组成。容抗弧表征了阳极表面的电化学反应，其直径代表电荷转移电阻R_ct。自腐蚀状态下容抗弧较大，表明阳极溶解速率缓慢。一般认为，感抗弧的出现与点蚀过程或特定离子的吸附过程有关。

图4是试样在不同外加电流下进行的GEIS测试结果。测试前先将试样在外加电流下极化20 min，待电位达到稳定后立即进行GEIS测试，试样工作面积为1 cm²。

与自腐蚀状态的阻抗谱不同的是，外加电流密度小于0.1 mA/cm²时测得的Nyquist图大体上呈现出两个容抗弧的特征。这种两个容抗弧的特征表明了Al-Zn-In牺牲阳极在工作电流密度较小的情况下，表面形成了一层氧化膜。Chao等^[15]提出的金属表面钝化膜形成的点缺陷机制认为，金属表面与溶液接触产生一层氧化膜，该氧化膜内存在大量的金属阳离子空位和氧离子空位，这些空位在电场的作用下定向移动导致氧化膜不断增厚。

根据这一原理以及铝合金牺牲阳极的溶解机制，在自腐蚀状态下由于In³⁺等离子产生的活化作用，阳极表面不会形成完整的氧化膜。当Al-Zn-In牺牲阳极受到外界阳极电流极化时，可能的情况是In³⁺和Zn²⁺等的再沉积过程受到了抑制而氧化膜内的空位扩散过程得到促进。因此，阳极电流极化下的Al-Zn-In牺牲阳极表面可能不断形成氧化膜，仅在局部区域形成腐蚀坑，发生裸露金属的活化溶解。

当阳极表面大部分区域形成氧化膜时，阳极表面过程变为氧化膜的形成和溶解的动态平衡以及局部裸露金属的腐蚀。氧化膜可能发生化学溶解 (反应式 (4)~(7)) 而不会向外发射电流，从而造成阳极的质量损耗。

(4)Al2O3+3H2O→2Al(OH)3

(5)Al(OH)3+Cl-→Al(OH)2Cl+OH-

(6)Al(OH)2Cl+Cl-→Al(OH)Cl2+OH-

(7)Al(OH)Cl2+Cl-→AlCl3+OH-

如果阳极表面生成了氧化膜，那么根据Chao等^[15]提出的氧化膜的空位理论，对于较薄的氧化膜，在恒电流条件下满足：

(8)i=2FNvΩ⋅dLdt

(9)dLdt=A(B-1)exp(2KL)-1

式中，i为电流密度值，F是Faraday常数，N_v是Avogadro常数，Ω是离子或空位的摩尔体积，L为氧化膜厚度，t为时间，A和B均为与电位有关的常数。K为与阳极材料和实验条件有关的常数，其表达式为：

(10)K=F⋅εR⋅T

式中，R为气体常数，T为温度，ε为氧化膜内的电场强度，取1×10⁸ V/m

联立式 (8) 和 (9)，得：

(11)L=-12Klni+k′

式中，k'为常数，将相关数值代入式 (10)得K=3.895×10⁹。

那么Al-Zn-In牺牲阳极表面氧化膜厚度L与外加电流密度i之间在理论上应存在关系式：

(12)L=-1.28×10-10lni+k′

用等效电路法对Al-Zn-In牺牲阳极在不同阳极电流下的Nyquist图进行拟合，可得到阳极表面氧化膜的等效电容值。根据下式可计算出阳极表面的氧化膜的厚度，计算结果见表2。

(13)C=εr⋅ε0⋅sd

式中，ε_r为Al₂O₃的相对介电常数，一般取8.5~10.5，ε₀为真空介电常数，s为电极表面积，d为氧化膜厚度。

将计算得到的氧化膜厚度值与外加电流密度作图，结果如图5所示。电流密度小于0.1 mA/cm²时，氧化膜厚度与电流符合式 (12)，得到的斜率为K=-1.78×10^-10，与理论计算结果较为接近。因此，可以推测，在小阳极电流情况下氧化膜的生成也符合空位机制。

电流大于0.1 mA时，氧化膜的厚度不再满足上述直线关系。这是因为当电流足够大时，阳极基体中的金属阳离子在电场作用下穿越氧化膜，阳极表面氧化膜逐渐破裂溶解，并且不再形成完整的氧化膜。并且当电流增大到0.1 mA以上时，氧化膜厚度的计算值减小到与Al³⁺的半径 (5.7×10^-11 m) 和O^2-的半径 (1.32×10^-10 m) 同一量级，从膜厚角度也能说明阳极表面已没有完整的氧化膜。因此，当阳极电流密度大于0.1 mA/cm²时，阳极表面的电化学反应主要为铝阳极基体的活化溶解。

4 结论

(1) 工作电流密度大于1 mA/cm²时，Al-Zn-In牺牲阳极的电流效率约为85%，电流密度继续增加时电流效率基本不变。工作电流密度在0.1~1 mA/cm²之间时，电流效率略有下降。工作电流密度小于0.1 mA/cm²时，电流效率随电流减小迅速降低。工作电流密度为0.01和0.005 mA/cm²时，阳极电流效率仅为16%。在阴极保护设计时，应考虑牺牲阳极工作状态，防止由于阳极工作电流密度过小导致电流效率下降，使阳极设计量不足。

(2) Al-Zn-In牺牲阳极在自腐蚀状态下发生活化腐蚀，表面不会形成完整的氧化膜。工作电流密度小于0.1 mA/cm²时，合金元素在阳极表面的再沉积过程受到抑制，阳极/溶液界面氧化膜的生成速率增大，阳极表面能够形成较完整的氧化膜。氧化膜发生化学溶解和机械破损不提供电流，造成阳极损耗，从而使Al-Zn-In牺牲阳极的电流效率异常降低。工作电流密度增大到0.1 mA/cm²以上时，阳极基体中的金属阳离子在电场作用下穿越氧化膜，阳极表面氧化膜逐渐破裂溶解，不再形成完整氧化膜，阳极表面反应转变为阳极基体的活化溶解。

(3) 根据Al-Zn-In牺牲阳极溶解机制随工作电流的变化规律，基于Chao等提出的氧化膜的空位理论，推导了氧化膜厚度L与外加电流密度i之间的理论关系式，实验结果与理论推导吻合得较好。

---

参考文献

文献选项

• 原文顺序
• 文献年度倒序
• 文中引用次数倒序
• 被引期刊影响因子

[1]	Talavera M A, Valdez S, Huarez-Islas J A, et al. EIS testing of new aluminium sacrificial anodes [J]. J. Appl. Electrochem., 2002, 32: 897 [本文引用: 1]
[2]	Song Y H, Guo Z C, Fan A M, et al. Current state of research on sacrificial anode materials [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2004, 16(1): 24 [本文引用: 1]      (宋曰海, 郭忠诚, 樊爱民等. 牺牲阳极材料的研究现状 [J]. 腐蚀科学与防护技术,2004, 16(1): 24) [本文引用: 1]
[3]	Shibli S M A, Gireesh V S. Activation of aluminium alloy sacrificial anodes by selenium [J]. Corros. Sci., 2005, 47: 2091 [本文引用: 1]
[4]	Ma J L, Wen J B. The effects of lanthanum on microstructure and electrochemical properties of Al-Zn-In based sacrificial anode alloys [J]. Corros. Sci., 2009, 51: 2115
[5]	Xu H Y, Li Y B. Activation behavior of aluminum sacrificial anodes in sea water [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2008, 28(3): 186 [本文引用: 1]      (徐宏妍, 李延斌. 铝基牺牲阳极在海水中的活化行为 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 2008, 28(3): 186) [本文引用: 1]
[6]	Barbucci A, Cerisola G, Bruzzone G, et al. Activation of aluminium anodes by the presence of intermetallic compounds [J]. Electrochim. Acta, 1997, 42(15): 2369 [本文引用: 1]
[7]	He J G, Wen J B, Zhou X D, et al. Effect of grain size on electrochemical performance of Al-Zn-Sn-Ga alloy [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2012, 24(6): 484 (贺俊光, 文九巴, 周旭东等. 晶粒度对Al-Zn-Sn-Ga阳极电化学性能的影响 [J]. 腐蚀科学与防护技术, 2012, 24(6): 484)
[8]	Salinas D R, Garcia S G, Bessone J B. Influence of alloying elements and microstructure on aluminium sacrificial anode performance: case of Al-Zn [J]. J. Appl. Electrochem., 1999, 29: 1063 [本文引用: 1]
[9]	Schrieber C F, Murray R W. Effect of hostile marine environments on the Al-Zn-In-Si sacrificial anode [J]. Mater. Perform., 1988, 27(7): 70 [本文引用: 1]
[10]	Huang Y B, Song G W, Liu X B, et al. Corrosion protection of Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn aluminous sacrificial anode [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2012, 32(1): 44 [本文引用: 1]      (黄燕滨, 宋高伟, 刘学斌等. Al-Zn-In-Mg-Ga-Mn牺牲阳极腐蚀防护行为研究 [J]. 中国腐蚀与防护学报, 2012, 32(1): 44) [本文引用: 1]
[11]	Smith S N, Reding J T, Jr Riley R L. Development of a broad application saline water aluminum anode-“Galvalum” III [J]. Mater. Perform., 1978, 17(3): 32 [本文引用: 1]
[12]	GB/T 17848-1999. Test methods for electrochemical properties of sacrificial anodes[S] [本文引用: 1]      (GB/T 17848-1999. 牺牲阳极电化学性能实验方法[S]) [本文引用: 1]
[13]	Wolfson S L. Operating performance of aluminum anodes-results from laboratory and field tests [J]. Mater. Perform., 1994, 33(2): 22 [本文引用: 1]
[14]	Reboul M C, Gimenez P H, Rameau J J. A proposed mechanism for Al anodes [J]. Corrosion, 1984, 40(7): 366 [本文引用: 1]
[15]	Chao C Y, Lin L F, Macdonald D D. A point defect model for anodic passive films [J]. J. Electrochem. Soc., 1981, 128(6): 1187 [本文引用: 2]