中国腐蚀与防护学报 2015 , 35 (1): 27-32 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.251

镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究

郑敏聪¹, 李建华¹, 聂新辉¹, 李博文²^,, 台闯²

1. 国网安徽省电力公司电力科学研究院合肥 230601
2. 中国科学院金属研究所材料环境腐蚀中心沈阳 110016

Corrosion Behavior of Galvanized Q235 Steel for Grounding in Acid Soils

ZHENG Mincong¹, LI Jianhua¹, NIE Xinhui¹, LI Bowen²^,, TAI Chuang²

1. State Grid Anhui Electric Power Research Institute, Hefei 230601, China
2. Environmental Corrosion Research Center, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China

中图分类号: TG174

通讯作者: 通讯作者：李博文,E-mail：bwli@imr.ac.cn,研究方向为腐蚀监检测技术

接受日期: 2013-12-27

网络出版日期: --

基金资助: 国家电网公司科技项目 (KG12K16004和5211DS11049)资助

作者简介:

郑敏聪，女，1965年生，高级工程师

展开

摘要

采用电化学阻抗 (EIS) 和动电位极化曲线方法对镀锌钢接地材料在不同pH值的酸化土壤中的腐蚀规律进行了研究。结果表明,镀锌钢在酸性土壤中腐蚀初期存在中间产物吸附的现象,在Nyquist图低频区诱发了一个感抗弧。随着腐蚀产物的生成,感抗弧消失；低频区容抗弧逐渐增大。镀锌钢在酸化土壤中的腐蚀过程主要由阴极过程控制,腐蚀速率随酸化溶液pH值的增大而减小,随腐蚀时间的延长先增大后减小。

关键词： 镀锌钢 ; 酸性土壤 ; 腐蚀 ; EIS

Abstract

Electrochemical behavior of galvanized Q235 steel for grounding in acidified soils with different pH value was investigated utilizing electrochemical impedance spectrum (EIS) and potentiodynamic polarization tests. Results showed that the corrosion behavior of galvanized Q235 steel in acid soils presents an adsorption of intermediate corrosion products in the early stage, and a low frequency inductive loop then induced in Nyquist plot. With the formation of corrosion products on the surface of the steel, the inductive loop disappeared, the low frequency capacitive arc enlarged gradually. The corrosion process is mainly controlled by the cathodic process. The corrosion rate of the galvanized Q235 steel decreased with the increasing pH of the acidified solution, it also increased and then decreased with the increasing time.

Keywords： galvanized steel ; acidic soil ; corrosion ; EIS

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郑敏聪, 李建华, 聂新辉, 李博文, 台闯. 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究[J]. , 2015, 35(1): 27-32 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.251

ZHENG Mincong, LI Jianhua, NIE Xinhui, LI Bowen, TAI Chuang. Corrosion Behavior of Galvanized Q235 Steel for Grounding in Acid Soils[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2015, 35(1): 27-32 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2013.251

1 前言

接地网是连接电力设备的关键部件，同时也是保证电力系统稳定和安全运行的重要装置。由于接地网常埋在地下，土壤中大量存在的矿物质、水分、气体及微生物等复杂成分不可避免地对其表面发生相互作用而引发金属腐蚀，从而对电力系统产生严重影响。近年来，随着电站容量的增加，接地网的腐蚀问题越来越突出，因接地网腐蚀断裂导致电力系统不能正常运行的例子屡见不鲜，给国家带来了巨大的经济损失和资源浪费。值得注意的是，接地网的腐蚀问题在酸性土壤环境中显得更加突出^[1]^-^[6]。因此，了解接地网在酸性土壤中的腐蚀规律，预防接地网腐蚀已成为急需解决的问题。

目前，我国接地网材料多采用镀锌钢，但是国内外关于镀锌钢腐蚀的研究还明显不足，而关于镀锌钢在土壤环境中的腐蚀行为的研究更是屈指可数^[7]^-^[10]。虽已有部分研究^[7,10]对镀锌钢腐蚀速率与其他材料的进行了对比，并提出了镀锌钢发生电化学腐蚀的过程^[9]，但镀锌钢在土壤环境中的腐蚀机理尚未完全明了。本文通过电化学阻抗和动电位极化法，研究了镀锌钢接地网材料在酸性土壤中的电化学腐蚀行为，并探讨了pH值对镀锌钢接地网材料腐蚀行为的影响规律。

2 实验方法

2.1 实验材料

所用试样采用现场提供的尺寸为5000 mm×40 mm×4 mm的热镀锌Q235扁钢，镀锌层厚度为60~100 μm。在同一镀锌钢上截取长为40 mm的试样，一面焊接铜导线，另一面预留尺寸为24 mm×28 mm的面积作为工作面，用环氧树脂密封非工作面并晾干，并在实验前依次用丙酮、酒精、去离子水清洗、吹干。

2.2 实验土壤及酸化溶液

基础土壤采自沈阳花园地表下约1 m深处，土壤为菜园型草甸土，测定其pH值为6.8，其理化性质测定严格按照中华人民共和国农业行业标准土壤检测系列完成^[11]。称取1500 g经自然风干、研磨并过10目筛的土壤置于1 L的烧杯中，边搅拌边淋入300 mL已配好的硫酸酸化溶液，使土壤与硫酸酸化液均匀混合，此时土壤含水量为20%。硫酸酸化溶液均采用98% (质量分数) 的浓硫酸和去离子水配制，调节硫酸酸化液的pH值依次为2.2，3.6和4.0。由于土壤具有极强的缓冲能力，实验后测得土壤的pH值变化不大。为了避免实验过程中含水量变化过大，插入测试电极后对实验用土壤进行了密封处理，并在密封膜上剪开3个透气小孔保证其透气性。

2.3 研究方法

实验在 (20±1) ℃下进行，电化学测试采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和Cu/CuSO₄电极。电化学阻抗测试采用CS350电化学综合测试系统来完成，电化学阻抗测试频率范围为100 kHz~10 mHz，激励信号为10 mV的正弦波，测量结果用ZSimpWin软件拟合处理，测试周期为0.125，0.33，1，2，4，7，13和20 d。

3 结果与讨论

3.1 电化学阻抗谱测试

图1~3分别为镀锌钢电极埋设在经pH值分别为2.2，3.6和4.0的酸化溶液酸化后土壤中的Nyquist和Bode谱。在实验前期，镀锌钢在不同pH值的酸化土壤中的Nyquist谱均表现为双容抗弧和低频区感抗弧，实验24 h后Nyquist谱均表现为两个时间常数的双容抗弧。用图4所示的等效电路图对阻抗谱进行拟合，得到表1中的各电化学参数。等效电路中，元件Q为常相位角元件，其阻抗表示为：

(1) $\begin{matrix} Z_{Q} = \frac{ω^{- n}}{Y_{0}} \cdot (\frac{c o s n π}{2} + \frac{j s i n n π}{2}) \end{matrix}$

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图1 镀锌钢在pH=2.2的酸化液酸化土壤中的Nyquist和Bode谱

Fig.1 Nyquist (a) and Bode (b) splots of galvanized steel in the soil acidified by pH=2.2 acidification solution

其中，Y₀为电容导纳，量纲是Scm^-²s^-ⁿ；ω为扰动信号角频率；n和表1中的n₁，n₂为相位角指数；R_s表示研究电极与辅助电极之间的土壤电阻；高频区R_f和Q₁分别表示研究电极表面土壤胶体膜的电容和电阻；低频区R_ct和Q₂分别表示电荷传递电阻和双电层电容；L表示表面吸附作用引起的低频感抗；极化电阻R_p可表示为：

(2) $\begin{matrix} R_{p} = {|Z (j ω)|}_{ω \to 0} - {|Z (j ω)|}_{ω \to \infty} \approx R_{f} + R_{c t} \end{matrix}$

在pH值为2.2和3.6的酸化液酸化土壤中，镀锌钢在埋设初期的阻抗谱显示，Nyquist谱低频区出现一个感抗弧，如图1a和2a，表明在埋设初期电极表面存在中间产物的吸附作用，3种中间产物 $\begin{matrix} Z n_{a d}^{+} \end{matrix}$ ， $\begin{matrix} Z n_{a d}^{2 +} \end{matrix}$ 和ZnOH_ad中，任何一种的吸附作用都会导致Nyquist谱低频区出现感抗弧^[12]。中间产物产生过程如下：

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图2 镀锌钢在pH=3.6的酸化液酸化土壤中的Nyquist和Bode谱

Fig.2 Nyquist (a) and Bode (b) plots of galvanized steel in the soil acidified by pH=3.6 acidification solution

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图3 镀锌钢在pH=4.0的酸化液酸化土壤中的Nyquist和Bode谱

Fig.3 Nyquist (a) and Bode (b) plots of galvanized steel in the soil acidified by pH=4.0 acidification solution

(3) $\begin{matrix} Z n \leftrightarrow Z n_{a d}^{+} + e \end{matrix}$

(4) $\begin{matrix} Z n_{a d}^{+} \to Z n_{a d}^{2 +} + e \end{matrix}$

(5) $\begin{matrix} Z n + H_{2} O \to \frac{1}{2} H_{2} + Z n O H_{a d} \end{matrix}$

由于中间产物的吸附作用，将会在锌镀层表面产生一个“自催化”作用^[13]，进而加速锌镀层的腐蚀溶解：

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图4 等效电路

Fig.4 Equivalent circuits used to fit experimental impedance data for galvanized steel immersed in acidified soils: (a) at the initial stage, (b) after long time

(6) $\begin{matrix} Z n + Z n_{a d}^{+} \to Z n_{s o l}^{2 +} + Z n_{a d}^{+} + 2 e \end{matrix}$

(7) $\begin{matrix} Z n_{a d}^{2 +} \to Z n^{2 +} \end{matrix}$

(8) $\begin{matrix} Z n O H_{a d} + Z n \to Z n O H_{a d} + Z n_{s o l}^{2 +} + 2 e \end{matrix}$

(9) $\begin{matrix} Z n O H_{a d} \to Z n O H_{s o l}^{+} + e \end{matrix}$

(10) $\begin{matrix} Z n O H_{s o l}^{+} \to Z n_{s o l}^{2 +} + O H^{-} \end{matrix}$

随着埋设时间的增长，样品表面腐蚀产物逐渐增多，不同pH值对应的Nyquist谱低频区感抗弧逐渐消失，而低频容抗弧呈先减小后增大的趋势，如图1a，2a和3a所示。其原因在于：实验初期样品表面新鲜完整，腐蚀介质容易到达样品表面，低频容抗弧呈减小趋势，此时吸附作用为腐蚀控制因素；随着埋设时间的延长，腐蚀产物膜进而对样品表面起到保护作用，致使容抗弧增大。

图5为极化电阻R_p随腐蚀时间的关系曲线。从中可知，极化电阻R_p与酸化液的pH值成正比，且随实验时间的延长先减小后增大，这与低频容抗弧的变化规律相一致。根据Stem-Geary公式可知，表示腐蚀速率的腐蚀电流密度I_corr随时间的变化趋势与R_p的变化相反，即I_corr随实验时间的增加先增大后减小。这与碳钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀规律一致^[5]。

表1 镀锌钢在酸化土壤中的电化学参数

Table1 Electrochemical parameters of galvanized steel in acidified soils

pH	Time / d	R_s / Ω	R_f / Ω	$\begin{matrix} Q / F H z^{1 - n_{1}} \end{matrix}$	n₁	R_ct / Ω	$\begin{matrix} Q / F H z^{1 - n_{2}} \end{matrix}$	n₂	L / H
2.2	0.125	260.10	522.30	2.41×10^-⁹	1.057	7363	9.91×10^-⁹	0.589	10.68
	0.33	268.90	488.50	2.89×10^-⁹	1.075	4673	1.05×10^-⁸	0.588	4.79
	1	87.46	686.70	2.28×10^-⁹	1.020	4157	1.10×10^-⁸	0.588	---
	2	90.26	606.40	2.01×10^-⁹	1.009	3378	1.09×10^-⁸	0.581	---
	4	68.61	589.50	1.93×10^-⁹	1.012	3356	1.00×10^-⁸	0.577	---
	7	49.63	659.40	1.38×10^-⁹	0.981	4353	1.17×10^-⁸	0.594	---
	13	73.23	587.50	1.61×10^-⁹	0.986	6386	2.38×10^-⁸	0.621	---
	20	86.06	368.40	2.25×10^-⁹	0.992	9600	5.02×10^-⁸	0.641	---
3.6	0.125	13.29	1398	2.46×10^-¹⁰	0.762	13592	4.26×10^-⁸	0.640	10.53
	0.33	209.60	1018	1.26×10^-⁹	0.808	9774	3.95×10^-⁸	0.631	5.13
	1	201.40	864.30	2.04×10^-⁹	0.842	8028	3.15×10^-⁸	0.621	---
	2	84.47	834.40	1.71×10^-⁹	0.995	6815	2.50×10^-⁸	0.607	---
	7	153.80	677.30	2.04×10^-⁹	0.940	9200	2.43×10^-⁸	0.603	---
	13	100.70	636.20	2.28×10^-⁹	0.990	10698	2.10×10^-⁸	0.594	---
	20	44.35	578.60	1.25×10^-⁹	0.969	12839	2.60×10^-⁸	0.598	---
4.0	1	4.83×10^-⁵	1501	8.59×10^-¹⁰	0.949	11292	7.35×10^-⁹	0.577	---
	2	1.01×10^-⁵	1548	8.30×10^-¹⁰	0.952	10176	5.82×10^-⁹	0.569	---
	4	1.67×10^-⁵	1404	7.86×10^-¹⁰	0.923	8500	6.17×10^-⁹	0.563	---
	7	1.54×10^-⁶	1363	6.95×10^-¹⁰	0.909	8148	6.02×10^-⁹	0.556	---
	13	9.68×10^-⁷	1069	6.36×10^-¹⁰	0.891	11398	6.27×10^-⁹	0.552	---
	20	29.73	622.70	8.36×10^-¹⁰	0.921	15313	3.43×10^-⁹	0.525	---

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图5 R_p与腐蚀时间的关系曲线

Fig.5 Curves of R_p vs experimental time

从图5中还可以看出，R_p极小值的出现时间随pH值的增大而延迟：pH=2.2的酸化液酸化土壤R_p极小值出现在实验开始第4 d；pH=4.0的酸化液酸化土壤R_p极小值出现在实验开始第7 d。该现象的出现与腐蚀产物膜的生成速率有关。

3.2 动电位极化

图6为镀锌钢在经不同pH值酸化液酸化后土壤中各测试时间的动电位极化曲线。可以看出，在同一酸化土壤中，随腐蚀时间的延长，自腐蚀电位变化不大。不同时间所测得的曲线中，阳极极化曲线均没有表现出明显的钝化区，表明镀锌钢以阳极溶解的活化状态被腐蚀，随着腐蚀时间的延长，阳极表现出轻微去极化过程。阴极极化曲线同样随腐蚀时间的延长表现出轻微去极化过程。当阴极极化电流相同时，腐蚀电流密度随时间表现为先增大后减小的变化趋势。

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图6 镀锌钢在经不同pH值酸化液酸化土壤中的极化曲线

Fig.6 Polarization curves of galvanized steel in the soils acidified by pH=2.2 (a), pH=3.6 (b) and pH=4.0 (c) solutions

表2为图6中各极化曲线的Tafel拟合结果。从表中可知，镀锌钢在酸化土壤中的自腐蚀电位E_corr随着酸化液pH值的增大略有负移，表明镀锌钢在酸化土壤中腐蚀倾向性随酸化液pH值的增大略有增大。对比各极化曲线的阴、阳极Tafel斜率β_a和β_c可知，β_c均大于β_a，表明镀锌钢在酸化土壤中的腐蚀均由阴极析氢过程控制。镀锌钢的腐蚀电流密度I_corr随着酸化液pH值的增大而减小，由于低pH值的土壤中H⁺更容易扩散到电极表面，进而加快了镀锌钢的腐蚀。而在同一酸化土壤中随腐蚀时间的延长先增大后减小。镀锌钢在pH=2.2的酸化液酸化土壤中I_corr由腐蚀初期 (1 d) 的9.62×10^-⁶ A/cm²上升到9.92×10^-⁶ A/cm²，然后逐渐下降，腐蚀末期 (20 d) 下降到1.77×10^-⁶ A/cm²，较最大值下降了约8.15×10^-⁶ A/cm²。观察镀锌钢电极在酸化土壤中腐蚀20 d后的表面，镀锌层明显减薄，且失去金属光泽，局部区域已露出基体。

表2 动电位极化曲线Tafel拟合结果

Table 2 Tafel fitting results of polarization curves

pH	Time / d	E_corr / V	I_corr / Acm^-²	β_a / mV	β_c / mV
2.2	1	-1.03	9.62×10^-⁶	144.98	194.83
	2	-1.04	9.92×10^-⁶	176.34	236.78
	4	-1.05	9.55×10^-⁶	185.83	216.02
	7	-1.05	7.16×10^-⁶	197.35	197.36
	13	-1.04	3.23×10^-⁶	111.05	135.37
	20	-1.03	1.77×10^-⁶	84.52	149.06
3.6	1	-1.00	6.14×10^-⁶	187.35	391.48
	2	-1.04	9.92×10^-⁶	220.88	456.92
	7	-1.00	2.70×10^-⁶	116.97	145.03
	13	-0.99	3.31×10^-⁶	150.67	201.67
	20	-0.98	1.54×10^-⁶	76.73	116.90
4.0	1	-0.10	5.01×10^-⁶	231.79	406.42
	2	-1.00	4.30×10^-⁶	232.09	311.20
	4	-0.96	6.16×10^-⁶	259.53	383.20
	7	-0.95	6.16×10^-⁶	255.35	356.25
	13	-0.97	4.07×10^-⁶	177.58	307.02
	20	-1.00	1.93×10^-⁶	104.93	206.97

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4 结论

(1) 镀锌钢接地材料在酸性土壤腐蚀初期 (3 h) 表面存在中间产物的吸附现象，致使Nyquist谱低频区出现一个感抗弧。随着腐蚀的继续进行 (1 d)，腐蚀产物生成，Nyquist谱低频区感抗弧消失，低频区容抗弧逐渐增大。

(2) 镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀过程主要由阴极析氢过程控制，腐蚀速率随土壤酸化液pH值的增大而减小，随腐蚀时间的延长先增大后减小。

参考文献

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几种接地网材料在土壤中的腐蚀特性研究

2010

... 目前，我国接地网材料多采用镀锌钢，但是国内外关于镀锌钢腐蚀的研究还明显不足，而关于镀锌钢在土壤环境中的腐蚀行为的研究更是屈指可数^[7]^-^[10].虽已有部分研究^[7,10]对镀锌钢腐蚀速率与其他材料的进行了对比，并提出了镀锌钢发生电化学腐蚀的过程^[9]，但镀锌钢在土壤环境中的腐蚀机理尚未完全明了.本文通过电化学阻抗和动电位极化法，研究了镀锌钢接地网材料在酸性土壤中的电化学腐蚀行为，并探讨了pH值对镀锌钢接地网材料腐蚀行为的影响规律. ...

... [7,10]对镀锌钢腐蚀速率与其他材料的进行了对比，并提出了镀锌钢发生电化学腐蚀的过程^[9]，但镀锌钢在土壤环境中的腐蚀机理尚未完全明了.本文通过电化学阻抗和动电位极化法，研究了镀锌钢接地网材料在酸性土壤中的电化学腐蚀行为，并探讨了pH值对镀锌钢接地网材料腐蚀行为的影响规律. ...

几种接地网材料在土壤中的腐蚀特性研究

2010

Corrosion of galvanized steel in soils

1952

镀锌钢腐蚀行为的研究进展

2012

镀锌钢腐蚀行为的研究进展

2012

耐蚀性金属接地材料研究综述

2010

... ,10]对镀锌钢腐蚀速率与其他材料的进行了对比，并提出了镀锌钢发生电化学腐蚀的过程^[9]，但镀锌钢在土壤环境中的腐蚀机理尚未完全明了.本文通过电化学阻抗和动电位极化法，研究了镀锌钢接地网材料在酸性土壤中的电化学腐蚀行为，并探讨了pH值对镀锌钢接地网材料腐蚀行为的影响规律. ...

耐蚀性金属接地材料研究综述

2010

... 基础土壤采自沈阳花园地表下约1 m深处，土壤为菜园型草甸土，测定其pH值为6.8，其理化性质测定严格按照中华人民共和国农业行业标准土壤检测系列完成^[11].称取1500 g经自然风干、研磨并过10目筛的土壤置于1 L的烧杯中，边搅拌边淋入300 mL已配好的硫酸酸化溶液，使土壤与硫酸酸化液均匀混合，此时土壤含水量为20%.硫酸酸化溶液均采用98% (质量分数) 的浓硫酸和去离子水配制，调节硫酸酸化液的pH值依次为2.2，3.6和4.0.由于土壤具有极强的缓冲能力，实验后测得土壤的pH值变化不大.为了避免实验过程中含水量变化过大，插入测试电极后对实验用土壤进行了密封处理，并在密封膜上剪开3个透气小孔保证其透气性. ...

EIS investigation of zinc dissolution in aerated sulfate medium. Part I: Bulk zinc

2001

... 在pH值为2.2和3.6的酸化液酸化土壤中，镀锌钢在埋设初期的阻抗谱显示，Nyquist谱低频区出现一个感抗弧，如图1a和2a，表明在埋设初期电极表面存在中间产物的吸附作用，3种中间产物

\begin{matrix} Z n_{a d}^{+} \end{matrix}

，

\begin{matrix} Z n_{a d}^{2 +} \end{matrix}

和ZnOH_ad中，任何一种的吸附作用都会导致Nyquist谱低频区出现感抗弧^[12].中间产物产生过程如下： ...

A comparative study on the corrosion of galvanized steel under simulated rust layer solution with and without 3.5wt% NaCl

2013

... 由于中间产物的吸附作用，将会在锌镀层表面产生一个“自催化”作用^[13]，进而加速锌镀层的腐蚀溶解： ...

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镀锌钢接地材料在酸性土壤中的腐蚀行为研究

Corrosion Behavior of Galvanized Q235 Steel for Grounding in Acid Soils

1 前言

2 实验方法

2.1 实验材料

2.2 实验土壤及酸化溶液

2.3 研究方法

3 结果与讨论

3.1 电化学阻抗谱测试

3.2 动电位极化

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

参考文献

原文顺序

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