1 前言

酸性红壤广泛分布于长江以南、青藏高原以东的华南区域，是我国分布面积最大的土壤类型。红壤是在热带/亚热带地区湿热气候条件下长期淋溶作用和脱硅富铁铝风化作用下发育而成。在长期淋溶作用下，土壤剖面可溶性盐基大量淋失，而铁/铝氧化物相对富集，故土壤呈红色、酸性、粘土矿物含量相对较高、质地粘重^[1,2]。

酸性红壤被认为是我国典型的高腐蚀性土壤：红壤尽管电阻率较高，但对多数金属材料表现出较强的腐蚀性^[2,3]；红壤的高电阻率会产生阴极保护屏蔽^[4,5]，使剥离涂层下管体不能获得有效阴极保护，产生应力腐蚀微区环境^[6]。目前，人们对酸性红壤腐蚀过程和关键影响因素仍缺少充分认识。本课题组近期研究^[1,2]发现，红粘土矿物颗粒表面的α-FeOOH和α-Fe₂O₃等铁氧化物对钢腐蚀有重要促进作用，这与红壤高腐蚀性密切相关；并发现管线钢的腐蚀在红壤干湿交替变化过程中更严重。另一方面，近年来我国华南红壤区油气管道建设发展迅速，西气东输二线、中缅油气管线等重要管线都均经由高腐蚀性红壤区，评价研究高强度管线钢酸性红壤腐蚀规律日益重要而迫切。

埋地管线在土壤环境中的腐蚀行为复杂，影响因素众多，如土壤化学 (包括类型、pH值、含盐量等)、湿度、电阻率、温度和微生物等^[7]。季节交替和输送介质温度等均通过温度变化影响管道的土壤腐蚀过程。温度对腐蚀过程存在多方面影响^[8,9]：温度对阳极反应的影响最为重要和直接，一般地，随温度升高腐蚀速率增大；温度影响土壤氧含量、氧扩散过程及微生物行为等腐蚀环境；温度还可通过腐蚀形态及产物影响腐蚀过程。此外，管线涂层老化、破损或剥离涂层下高pH值应力腐蚀环境形成等过程均与环境温度密切相关。还有研究^[10]指出，温度较高时阴极保护电位需要较室温下的-0.85 V标准更负才能有效保护管道。

本文采用电化学阻抗谱 (EIS) 研究X80管线钢在不同温度酸性红壤中的腐蚀行为，应用动力学和过渡态理论分析腐蚀过程动力学特征。

2 实验方法

供试土壤为第四纪红壤，采自江西鹰潭红壤生态实验站 (28º15'20''N，116º55'30''E)。该区红壤发育于第四纪沉积物，被认为是我国华南酸性红壤的典型代表。鹰潭酸性红壤的理化性质见文献^[1,2]。将土样自然风干，去除砂石、草根等杂质后经研磨，过1 mm孔径筛，备用。

实验材料为X80管线钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.07，Mn 1.82，Si 0.19，P 0.007，S 0.023，Mo 0.01，Ni 0.17，Cr 0.026，Cu 0.02，V 0.002，Nb 0.056，Ti 0.012，Al 0.028，N 0.004，B 0.0001，Fe余量。将X80钢加工成10 mm×10 mm×2 mm的试片，电极暴露工作面积1 cm²，非工作面由环氧树脂密封，工作面用金相砂纸逐级打磨至1000^#，乙醇除油后，烘干备用。

用蒸馏水将红壤配置成相对湿度为30% (临界饱和) 的介质，密封平衡2 h后将试样埋入深度约20 cm的红壤中。电化学测试在试样埋置24 h后进行，以确保测试体系处于稳定状态。实验体系温度 (20~75 ℃)由恒温水浴控制，在各温度下稳定30 min后进行EIS测试。测试采用传统三电极体系，饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极，X80钢为工作电极，辅助电极为石墨电极。EIS采用PARSTAT 2273电化学测试系统在开路电位下采集，施加幅值10 mV的正弦激励信号，频率范围0.01~10⁵ Hz。EIS数据采用ZSimpWin软件分析。

一定温度范围内，温度对腐蚀反应速率的影响与一般化学反应速率一样，符合Arrhenius经验方程^[11]：

(1)k=Aexp(-EaRT)

或 lnk=-EaRT+lnA(1')

其中，k为反应速率常数，R为气体常数，T为热力学温度 (K)，E_a和A分别为反应活化能和指前因子。温度变化不大时，E_a和A均为与T无关的常数，其数值可通过实验，由lnk对1/T进行回归分析获得。

1935年，Eyring^[12]和Evans等^[13]在统计热力学和量子力学基础上提出了过渡态理论。他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，该过渡态被称为活化络合物。由过渡态理论，反应过程动力学速率常数可表达为：

(2)k=RTNhexp(-ΔG0RT)

其中，ΔG⁰为反应的活化自由能，N为Avogadro常数 (6.02×10²³ mol^-1)，h是Plank常数 (6.63×10^-34 m²kgs^-1)。反应的活化焓 (ΔH_a⁰)和活化熵 (ΔS_a⁰) 可由热力学方程求出：

(3)ΔHa0=Ea-RT

(4)ΔG0=ΔHa0-TΔSa0

式 (2) 和 (4) 可整理为Eyring方程^[12,13]：

(5)k=RTNhexp(ΔSa0R-ΔHa0RT)

该方程给出了反应速率与温度及其它热力学参数间的关系。

3 结果与讨论

3.1 X80钢在不同温度下酸性红壤中的EIS谱

图1为X80钢在20~75 ℃温度范围内酸性红壤中的EIS谱。可见，在所测温度范围内X80钢的EIS表现为双容抗弧：低频区容抗弧均为扁平半圆，表明弥散效应较强，一般认为其与电极表面不均匀性、吸附层及介质导电性差等有关；对于高频区不完整的容抗弧，本文认为是土壤介质本身的容抗行为的反映。一般而言，EIS低频区 (Nernst阻抗) 通常由电极控制过程主导，由低频区阻抗可获得腐蚀电化学过程动力学参数，如电荷转移电阻和双电层电容等。Nyquist图低频区出现感抗特征，这可能由吸附中间产物的形成或表面反应较剧烈造成。实验温度范围内，温度的影响明显：随温度升高，低频区容抗弧半径逐渐减小，Bode图低频区阻抗值|Z|下降，说明X80钢腐蚀过程电荷转移电阻逐渐减小。温度升高，X80钢的阳极反应离子化过程变的相对容易，土壤中溶解氧扩散速率增加，这些都使EIS容抗弧半径减小。Nyquist图未出现Warburg阻抗特征，说明本实验条件下氧扩散过程不足以成为腐蚀过程的控制步骤，管线钢表面的电极过程为活化控制。

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图1   X80钢在各温度下酸性红壤中的EIS谱

Fig.1   Nyquist plots (a) and Bode plots (b) of X80 steel in the red soil at various temperatures

水饱和鹰潭红壤中，管线钢表面形成连续液膜，试样发生均匀腐蚀，腐蚀行为与酸性溶液环境中的情况相似。其阳极反应和阴极反应分别为：

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图2   X80钢在红壤腐蚀过程中的EIS等效电路

Fig.2   Equivalent circuit of EIS of X80 steel in the red soil at different temperatures

阳极反应： Fe→Fe2++2e

阴极反应： 2H++2e→H2

(8)O2+2H2O+4e→4OH-

次生反应： Fe2++2OH-→Fe(OH)2

Fe(OH)₂不稳定，在相应的特定环境下会继续转化为溶解度更小、构型更稳定的Fe₃O₄或Fe₂O₃。

3.2 EIS解析

根据EIS谱特征，考虑到土壤介质本身的电容性质，采用如图2所示的等效电路模型分析EIS数据。其中，R_s为土壤电阻，Q_s和Q_dl分别为土壤电容和双电层电容，R_ct为电荷传递电阻。由于土壤是高阻抗介质，弥散效应较强，因此采用常相位角元件代替电容。常相位角元件的阻抗为^[14]：

(10)ZCPE=Y0-1(jω)-n

其中，Y₀表示CPE的大小，ω为角频率，n为弥散系数，0＜n＜1，弥散系数越小，弥散效应越明显。由图3可见，该等效电路可较好反映X80钢在红壤中的EIS特性。

由Stern-Geary公式，腐蚀电流密度I_corr与极化电阻的倒数 (R_p^-1) 成正比：

(11)Icorr=BRp-1

对一确定的腐蚀体系，B为常数。在线性极化范围内 (＜10 mV)，有：

(12)Rp＝Rs+Rct≈Rct

故可由EIS所得R_ct^-1定性反映腐蚀速率变化。

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图3   由图2中等效电路对X80钢EIS谱进行拟合的结果

Fig.3   Fitting results of Nyquist plots of X80 steel in the red soil

表1为由图2等效电路对EIS数据分析的拟合结果。图4给出了R_s和R_ct随温度变化的趋势。可见，R_ct和R_s均随温度的升高呈明显减小趋势。20 ℃时的R_ct和R_s分别是75 ℃时的13和2.6倍。温度升高，土壤中活性物质增多，导致土壤电导率增大，R_s降低。双电层电容远大于土壤电容。在所测温度范围内，X80钢腐蚀速率随温度升高而增大，而土壤电容和双电层电容性质变化不大。

温度对土壤腐蚀的影响是多方面的：温度升高，有助于阴极扩散和阳极反应离子化过程，进而加快电极反应速率；同时，侵蚀性离子穿过双电层的能力增强；腐蚀产物层变的疏松。有研究^[8]指出，温度升高主要影响阳极反应速率，而对扩散过程的影响不大。温度升高，土壤中溶解氧浓度降低的同时使溶解氧向电极表面的扩散速率增加。对于阴极反应由氧还原主导的腐蚀过程而言，腐蚀速率通常在80~90 ℃范围内达到最大^[15]。

3.3 动力学分析

X80钢腐蚀过程中，钢/土壤界面存在阴极析氢/吸氧反应及Fe的离子化等一系列过程。本文研究的对象为稳定态时一系列过程的合反应。本研究条件下，由于R_ct^-1正比于腐蚀速率，可作为反应速率常数k，以lnR_ct^-1对1/T作图可得一直线 (见图5)，相关系数0.988，直线斜率-E_a/R=-4.685，由此可得该腐蚀体系的反应活化能E_a=38.95 kJ/mol，实验温度范围内可认为E_a与温度无关。需要说明，E_a实际上是和温度T有关的，一般随T的增加，E_a降低；但是较窄的温度范围内可使用Arrhenius方程，而认为E_a为常数。

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图4   电化学阻抗谱参数R_s与R_ct随温度的变化

Fig.4   R_s and R_ct of X80 steel in the red soil as function of temperature

对X80钢腐蚀过程中一系列过程的总反应应用过渡态理论计算E_a，ΔH_a⁰，ΔG⁰和ΔS_a⁰等过渡态热力学参数，其值可由式 (3)~(5) 直接计算获得，列于表2。E_a值较大进一步说明Fe从晶格中逸出需吸收较大的能量，反应过程需跨越较大的能垒。ΔH_a⁰，ΔG⁰和ΔS_a⁰随温度的变化不大。ΔH_a⁰是反应离子由基态提高到过渡态所需吸收的总能量，其值在36.06~36.52 kJmol^-1间，可知X80钢的腐蚀过程是吸热反应，随温度升高，ΔH_a⁰逐渐减小，反应所需热能逐渐减小，反应相对容易进行。ΔG⁰是腐蚀反应的总自由能变化，ΔG⁰随温度升高逐渐增大。活化熵ΔS_a⁰反映体系反应前后混乱度的变化以及腐蚀反应位阻因素的特点。一般而言，ΔS_a⁰值愈负，有序性越高，位阻因素愈小。ΔS_a⁰随温度升高呈现波动趋势，变化不大，说明腐蚀产物构型稳定。活化熵ΔS_a⁰＜0说明该腐蚀反应属于活化控制而非扩散控制，过渡态结构中有序性增加。这一点与腐蚀过程中EIS谱的特征相吻合。综合分析E_a，ΔH_a⁰，ΔG⁰和ΔS_a⁰等过渡态参数的变化可见，随土壤温度升高，X80钢腐蚀过程更易于进行，腐蚀速率增大，且腐蚀产物构型趋于稳定。

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图5   温度对腐蚀速率的影响及拟合Arrhenius曲线

Fig.5   Arrhenius plot of lnR_ct^-1vs 1/T for X80 steel in the red soil

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图6   (R_ct^-1/T^{) 与1/ T的关系及过渡态曲线拟合结果}

Fig.6   ln(R_ct^-1/T^{) vs 1/T and the transition state plot}

过渡态热力学参数也可通过实验图解法获得。式 (5) 两边取自然对数后整理为

(13)lnkT=-ΔHa0RT+[ΔSa0R+lnRNh]

以ln(R_ct^-1/T) 对1000/T作图得图6所示线性关系，直线斜率 -ΔHa0R=−4.365，截距 ΔSa0R+lnRNh=0.5443。于是，ΔH_a⁰=36.29 kJ/mol，ΔS_a⁰=−0.193 kJ/mol，可见由图解法所得ΔH_a⁰和ΔS_a⁰均与直接计算值吻合得较好。

4 结论

(1) 温度对酸性红壤X80管线钢腐蚀行为影响显著，由EIS结果可知电荷转移电阻和土壤电阻均随温度升高而减小，土壤电容和双电层电容变化不大，X80管线钢的腐蚀速率随温度升高逐渐增大。

(2) 由动力学理论分析，X80钢腐蚀反应的发生需要跨越一定的能垒，腐蚀反应活化能约为39 kJ/mol，反应过程属于活化控制的吸热过程。

(3) 过渡态理论应用于土壤腐蚀行为研究有利于探讨腐蚀过程的特征和本质。