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中国腐蚀与防护学报  2014 , 34 (6): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.020

船舶防污涂料的研究现状

刘姣1, 2, 何其伟3, 陈洪1, , 陈宇2, 张昭2, , 张鉴清2

1. 中南林业科技大学材料科学与工程学院 长沙 410007
2. 浙江大学化学系 杭州 310027
3. 海军工程大学科研部 武汉 430033

Review on Marine Antifouling Coatings

LIU Jiao1, 2, HE Qiwei3, CHEN Hong1, , CHEN Yu2, ZHANG Zhao2, , ZHANG Jianqing2

1. Department of Material Science and Technology, Central South Forestry University of Science and Technology, Changsha 410007, China
2. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
3. MIUR, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China

中图分类号:  O646

通讯作者:  通讯作者：张昭,E-mail：eaglezzy@zjuem.zju.edu.cn； 陈洪,E-mail：chenhongcs@126.com通讯作者：张昭,E-mail：eaglezzy@zjuem.zju.edu.cn； 陈洪,E-mail：chenhongcs@126.com

接受日期:  2014-06-8

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《中国腐蚀与防护学报》编辑部 版权所有 2014, 中国腐蚀与防护学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  国家自然科学基金项目 (51131005和21273199)及材料环境腐蚀国家野外科学观测研究平台项目资助

作者简介:

刘姣，女，1989年生，硕士生，研究方向为金属腐蚀与防护

展开

摘要

概括了物理、化学和生物防污这3种目前常见的船舶防污方法,并分析了各自的优缺点,详细介绍了污损释放型防污涂料、导电防污涂料和硅酸盐防污涂料。在上述基础上,提出了将纳米技术和仿生技术相结合的污损释放型防污涂料是未来最重要的防污方法之一。

关键词： 船舶防污 ; 海洋生物污损 ; 污损释放型防污涂料

Abstract

In this review, the major anti-fouling strategies based on physical-, chemical- and biological-methods are presented, while their advantages and disadvantages are analyzed. Then fouling release-, conductive antifouling- and silicate antifouling-coatings are described in detail. It is proposed that the fouling release coatings which combine the nanotechnology with the bionic technology will be one of the most important antifouling approaches.

Keywords： marine antifouling ; marine biofouling ; fouling release coating

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刘姣, 何其伟, 陈洪, 陈宇, 张昭, 张鉴清. 船舶防污涂料的研究现状[J]. , 2014, 34(6): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.020

LIU Jiao, HE Qiwei, CHEN Hong, CHEN Yu, ZHANG Zhao, ZHANG Jianqing. Review on Marine Antifouling Coatings[J]. 中国腐蚀与防护学报, 2014, 34(6): 483-488 https://doi.org/10.11902/1005.4537.2014.020

1 前言

船体污着或污损[1]-[4]是指船舶在海上航行一段时间后，其水下船体表面会附着生长一些海洋生物 (如细菌、藻类、无脊椎动物如藤壶、苔藓虫类等) 的现象。海洋生物的附着一直是航运业的一个主要阻力，它不仅增加了船体的重量、减少了载荷、增大了阻力、降低了航速，同时也使得燃油消耗量增加、进坞除污的频率增大。此外，有的附着生物的代谢物能加速腐蚀，附着生物的自由流动可能导致生物入侵，因而有效地防止船舶污损一直是国内外研究的热点。

2 海洋生物污着过程

船舶外壳入水以后，海洋生物就开始在其表面附着、并很快以几何级数进行繁殖。海洋生物的污着过程大致可以分为四步：(1) 有机分子 (如多糖、蛋白质、蛋白聚糖类) 在表面上聚集，形成基膜[5]-[8]；(2) 微生物通过简单的物理作用附着在基膜上[5]-[8]；(3) 可见的藻类和无脊椎动物附着成膜[5,7]；(4) 污损生物 (如藤壶、苔藓虫类) 附着和生长[5,7]，或 (3) 和 (4) 同时发生。

生物附着过程伴随着物理反应和生化反应，通常来说物理反应是可逆的，而生化过程是不可逆的，因此对船舶防污更有效的途径是抑制生物膜的形成[8]。

3 海洋生物污损的防治方法

防治海洋生物污损的方法有多种，按防污技术所采用的原理可将其分为物理防污法、化学防污法和生物防污法[9]。

3.1 物理防污法

物理防污法是指通过物理手段清除和抑制生物的附着，从而达到防治生物污损的目的。物理防污法主要有机械清除法[10]、空穴化水喷射流除污法[11]、低表面能涂料防污法[12]、超声波防污法[13]、加热法和紫外线防污法[14]等。大部分传统防污、除污方法都属于物理防污法，物理防污方法也是应用最早、技术最成熟的方法。在上述物理防污方法中，机械清除法耗时长、需要大量的劳动力；空穴化水喷射流除污法采用的设备复杂且成本高；加热法能耗大；超声波和紫外线防污不仅影响涂料的防污效果而且引起海洋生物的遗传变异；而低表面能防污涂料法则通过降低涂料的表面能减少海洋污损生物的附着或是使其附着不牢，对环境没有影响且防污效果好，因而受到了广泛的关注，是近几年的研究热点,目前也获得了部分应用。

3.2 化学防污法

化学防污法是采用化学物质防止生物附着、毒杀附着的生物，从而达到防治生物污损的目的。根据化学物质的加入方式可以将化学防污法分为直接加入法、电解海水法和化学防污涂料法。直接加入法[11]是直接将具有防污效果的化学物质加入海水中，抑制或杀死污损生物；该方法相较其他防污方法来说经济性欠佳，且对生态环境有较大的影响，因而应用大幅减少。电解海水法[15]是利用电解产生的ClO4-达到防污的效果，大多应用于封闭或半封闭系统，很难用于水下船体的防污处理。化学防污涂料法[11]是在涂料中掺杂防污剂 (如：Cu2O，ZnO和有机杀生剂等)，利用持续渗透出来的防污剂抑制污损生物的附着和生长。化学防污涂料可以分为基料溶解型防污涂料和基料不溶型防污涂料[8]。化学防污涂料法防污效果好，是目前应用最广泛的防污方式，但是随着人们的环保意识不断提高和法规要求的提高，它的应用受到了一定限制，必须朝着低毒、无毒的方向发展。

3.3 生物防污法

生物防污法是采用生物活性物质作为防污剂来抑制生物的附着、繁殖及破坏生物膜，从而达到防污目标的方法。具有防污作用的生物活性物质包括酶类、有机酸、无机酸、内酯、萜类、酚类、甾醇类和吲哚类等天然化合物[16]。目前，研究人员从海洋生物 (如红藻[17]、海绵[18]、珊瑚[19])、辣椒[20]、白坚木[21]、刺云实[22]中提取出生物活性物质，直接加入树脂中或是对它们进行接枝改性，取得了很好的防污效果。但是，由于大多动植物中活性物质含量较低、提取难度较大、成本高，外部环境对活性物质 (如酶类) 的活性影响较大，导致活性寿命短，因而生物防污法在实际中没有得到广泛的应用，有待研究和改进。另外，研究人员也通过研究天然防污剂的防污机理，化学合成复制具有防污功能的官能团，设计低毒或是无毒的防污剂。Pérez等[23]合成了山梨酸盐类，探讨了其防污机理，实海挂板实验结果表现出了优良的防污性能，是一种潜在的防污剂。姜晓辉等[24]合成了一种异噻唑啉酮类化合物，发现其有极强的杀藤壶幼虫能力，将其制成海洋防污涂料，实海挂板结果表现出优良的防污性能。

4 船舶防污涂料

海洋生物污损一直影响着船舶与海洋结构物的安全有效运行，目前涂装防污涂料是最有效的、广谱的方法，同时它也是技术最成熟、工艺最简单的方法。

4.1 防污涂料的发展历程

防污技术是随着海洋运输的发展而发展起来的。早在2000年前，人们就意识到了海洋生物对船壳的污损，最早的防污方法是将沥青、蜡状物、柏油等[25]覆盖物涂装在浸海船壳上，也有采用硫磺与As的混合物[25]及含Cu、Pb的涂覆物[26]。13世纪到15世纪，沥青广泛地应用于船舶防污，很多时候沥青是与油、树脂或者是动物脂油混合；17世纪初，船体多为木制，含Pb的涂覆物得以大量使用；18世纪中期，含CuO，As和Hg的涂料开始出现[25]。18世纪后期到19世纪初，Cu，As和Hg广泛地应用于船舶防污[26]。随着船体材料由木质变为铁质，而含Cu涂料会促进Fe腐蚀，限制了这类涂料的使用[27]。19世纪中期一系列新的防污涂料发展起来，能析出有毒防污剂的聚合物漆料成为主流产品，其中含Cu，As和Hg的氧化物的防污剂最为流行[28]；在使用过程中，人们发现这类防污剂存在着防污有效期不长、不易固化、涂装时间过长等问题。20世纪中期，含三丁基有机锡 (TBT) 的高毒性防污涂料问世[29]，其具有广谱的杀菌效果且有效期很长，因此很快得到了普遍应用。到了20世纪后期，人们意识到TBT类涂料会严重影响海洋生物生长繁殖甚至引起畸变，且能在生物体富集，可通过食物链进入人体，因而各国开始逐步采取措施限制或禁止有机锡防污涂料的使用[30]。1999年国际海事组织决定在2008年之前全世界禁止使用有机锡防污涂料。近年来防污涂料向着无毒、广谱高效发展，污损释放型无毒防污涂料及生物可降解的无毒防污剂越来越得到普遍关注。

4.2 新型的防污涂料

4.2.1 污损释放型防污涂料 污损释放型防污涂料[31]是利用涂料表面具有低表面能等性质，使得海洋生物难以附着或是附着不牢，利用自重、航行中水流的冲击或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料。研究[32]-[34]发现，涂层的表面能、弹性模量、厚度、表面形貌等对其防污性能有很大的影响。对于大多数海洋生物而言，涂料的表面能决定了海洋生物在其表面附着的强度和数量，表面能越低，越不易在其表面附着，且涂料的表面能只有在低于25 mN/m时，即涂料与液体的接触角大于98°才具有防污效果[35]；而某些海洋生物 (如硅藻和贻贝) 在低表面能涂层上粘附得更牢[31]。目前应用的该类防污涂料主要有有机硅(~22 mN/m)[35]、有机氟 (~10~18 mN/m)[35]和氟硅树脂[35]3大类。

(1) 有机硅改性污损释放型防污涂料

有机硅是指有机聚硅氧烷，根据其摩尔质量和结构的不同可以分为硅油、硅树脂和硅橡胶等[36]。有机硅树脂有很好的防污性能，但是具有价格较贵、机械性能较差、重涂性差等缺点，不能单独作为成膜物质。人们利用聚硅氧烷链上的羟基与其它聚合物上的活性基团如羟基、羧基、异氰酸酯基等反应，合成了各项性能优异的防污涂料。Sommer等[37]研发了一种基于聚二甲基硅氧烷的硅氧烷-聚氨酯防污涂料，研究发现其具有较低表面能 (~22 mN/m) 以及较小的藤壶去除剪切力 (8~10 N)，是一种潜在的防污涂料。Rahman等[38]合成的水性聚氨酯-硅烷树脂通过海水浸泡实验也表现出了良好的防污性能和机械性能。

(2) 有机氟改性污损释放型防污涂料

虽然含氟聚合物有优异的耐久性和耐化学品性，但是其价格昂贵，在实际应用中受到很大的限制，大多数情况下是对有机氟树脂进行改性获得性能优良的防污涂料。Dimitriou等[39]合成制备了一种含氟的三嵌段聚合物，发现该涂料相较聚二甲基硅氧烷体对石莼孢子的防污效果更好。Wang等[40]合成了一种双亲的全氟聚醚/聚乙二醇网络结构聚合物，并探讨了亲水链链长对防污性能的影响，且其对硅藻、藤壶幼虫、石莼孢子的防污效果比聚二甲基硅氧烷弹性体优良。

(3) 氟硅树脂污损释放型防污涂料

有机硅树脂力学性能较差、不耐有机溶剂，但柔韧性好；氟树脂性能优异，含氟侧基可以改善材料的耐溶剂性能、提高表面性能，但其价格昂贵。因此，研究人员研发出了兼具两者优点的新型防腐防污涂料，从而得到了性能更加优异的氟硅树脂涂料[41]。Martinelli等[42]合成制备了一种含氟硅的双亲树脂涂料，该涂料具有疏水疏油性，对石莼的释放率高于80%，显示出了良好的防污效果。陈美玲等[43]采用有机硅和有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性，发现当硅单体的含量为9.0%时，涂料的表面张力为2.9 mN/m，具有很好的防污效果。

近年来，一些自然界的生物现象为污损释放型防污涂料的研究提供了很多启示，仿生技术和纳米技术也引起了更多的关注。研究[44,45]发现，鲨鱼的表皮由2 μm的肋骨排列而成、上面还布满了条纹状沟壑，这种特殊的表面结构使得污损生物粘附不牢，鲨鱼游行时与水体间所产生的机械力就可以将污浊生物清除。Fürstner等[46]和王景明等[47]的研究发现，荷叶微米“突起”表面存在着大量的纳米结构，正是因为这种独特的微纳米复合结构导致了荷叶表面的超疏水性及其优异的自清洁性。研究[48,49]同时发现，根据海豚表皮结构特点所研发的表面植绒型防污技术，可以依靠其表面绒毛在海水冲击下的持续运动使得污损生物的孢子或幼虫难以在其表面附着，因此也可以起到十分良好的防污效果。虽然目前仿生技术还有很多难题没有攻克，没能达到应用阶段，但是由于其无毒、防污效果卓越，是未来的发展趋势之一。

4.2.2 导电防污涂料 导电涂料一般分为本征型导电涂料和掺杂型导电涂料[50]。本征型导电涂料有聚苯胺[51]、聚吡咯[52]、聚噻吩[53]和聚喹啉[54]等。掺杂导电涂料是以高聚物为基础加入石墨[55]、金属氧化物[56]和纳米管[57]等导电物质而具有导电性的涂料。导电防污涂料的使用方式[58]主要有两种：一是在船体涂覆一层导电的高分子，然后以船体为阴极、导电涂膜为阳极通入微电流，电解海水在涂层表面形成10 μm厚的ClO4-层，从而达到防污的效果；二是不通微电流，将电导率为10-9 S/cm以上的掺杂导电高分子材料为有效物质的涂料直接涂覆船体。Wang等[59]研制了一种导电聚苯胺涂料，实验证明其具有特殊的防污性能，且防污性能能维持6~9个月。导电涂膜防污技术是一种环保型的防污技术，对环境无污染，但是由于其受环境等因素的影响比较大，未能在船体大面积推广使用。

4.2.3 硅酸盐类防污涂料 海水的pH值一般为7.5~8.5，海洋生物在酸性更强或是碱性更强的环境中难以生存。根据海洋生物的上述特点，硅酸盐类防污涂料以可溶性硅酸盐为主，使船体表面形成长期稳定的高碱性离子层，从而达到防污的效果。王华进等[60]将硅酸盐和防污剂吡啶硫酮铜、Preventol A6配合使用，研制了可有效防止甲壳生物、海藻以及水生物附着的防污涂料。

5 展望

随着海洋运输和海洋军事技术的发展，海洋污损生物的防治具有重大的社会经济价值和军事意义。由于目前广泛使用的防污技术 (如无锡自抛光技术) 均或多或少地影响生态环境，因此防污涂料必将朝着低毒环保、广谱高效的方向发展，将仿生技术和纳米技术相结合的污损释放型防污涂料是未来防污涂料的研发方向。

The authors have declared that no competing interests exist.

作者已声明无竞争性利益关系。

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