1 前言

AISI 316不锈钢成分为18Cr-12Ni-2.5Mo，因其优异的力学性能和耐蚀性能而在海洋环境中有着广泛的用途，可用于石油化工、海滨电厂海水循环泵、电子、航空、核电等领域。Mo的添加提高了AISI 316不锈钢的耐腐蚀性能和高温强度，其耐腐蚀性能优于AISI 304不锈钢，无磁性。在海洋环境中应用时，AISI 316不锈钢经常面对摩擦和腐蚀的共同作用，虽然其表面容易钝化而防腐，但在力学作用下容易擦伤而导致钝化膜破坏，腐蚀加剧^[1-4]。海水环境中的摩擦学研究具有重要意义，能为海洋设备尤其是海水液压传动系统的开发和利用提供技术指导和理论依据^[5,6]。当腐蚀和摩擦共同作用于钝化金属时，摩擦和腐蚀的共同作用会产生复杂的反应并促进金属失效。腐蚀磨损一般是指发生在腐蚀介质中的磨损现象，是力学因素、化学因素及二者交互作用的结果，腐蚀磨损交互作用是金属材料在腐蚀环境中磨损行为的研究重点^[2]。

国内外学者对不锈钢的腐蚀磨损行为进行了研究，主要包括不锈钢表面钝化膜的破坏与修复、不同电位对腐蚀磨损的影响以及腐蚀磨损交互作用等，如Henry等^[2,7]对316L不锈钢在H₂SO₄溶液中阴极电位、开路电位和阳极电位控制下的腐蚀和磨损行为进行了研究，认为摩擦改变了金属的腐蚀行为，在阳极电位下，磨损使得腐蚀电流极大提高，在开路电位下，磨损使得金属电位变负，摩擦过程中钝化膜失效，腐蚀加剧；Sun等^[8]研究了304不锈钢在0.5 mol/L NaCl溶液中的腐蚀磨损性能，结果表明，高的金属电位导致低的摩擦系数，阳极电位下生成的氧化膜具有润滑作用；材料的腐蚀磨损量随着电极电位的增加而增加，腐蚀磨损之间存在交互作用，阴极极化能够显著减少磨损量；Iwabuchi等^[9,10]对SUS304不锈钢在Hanks溶液中腐蚀磨损交互作用进行了研究，认为腐蚀磨损交互作用是不锈钢在磨蚀环境中损失的重要因素。上述对不锈钢腐蚀磨损的研究很少涉及海水溶液，且其摩擦配副接触方式多为点/面接触，而对面/面接触的腐蚀磨损特性研究较少，本文通过实验手段研究了AISI 316不锈钢在海水中的腐蚀磨损行为，摩擦接触方式为面/面接触，初步探讨了不锈钢在海水中的腐蚀磨损交互作用。研究金属材料的腐蚀磨损交互作用需要区分材料流失过程中电化学作用和摩擦作用各自的贡献，由于腐蚀和磨损同时发生在一个研究体系中，因此难以用传统的失重法分别地测出材料的磨损和电化学腐蚀率，为此需要特制的电化学腐蚀磨损装置，对腐蚀磨损体系进行电化学原位控制和监测。本文通过专用的腐蚀磨损试验机对AISI 316不锈钢在海水环境下的电化学腐蚀以及耐腐蚀磨损性能进行了研究。

2 实验方法

2.1 实验装置

在MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机上进行AISI 316不锈钢的腐蚀磨损实验，接触形式为销-盘滑动方式，由于需要对腐蚀磨损过程中的电位和电流进行监控，因此将电化学工作站引入腐蚀磨损体系。图1为本实验所用的腐蚀磨损试验机工作原理示意图。其工作原理为：圆柱形陶瓷销试样安装在主轴上并随轴转动；环形金属试样固定不动，浸泡于腐蚀溶液之中，只有上表面接触腐蚀溶液，其余表面用油漆密封。在腐蚀磨损过程中，AISI316不锈钢环试样作为工作电极，其腐蚀电化学信号输出至CHI760C型电化学恒电位仪，在实验电解池中安装Pt辅助电极和鲁金毛细管，鲁金毛细管通过盐桥连接至饱和甘汞参比电极 (SCE)，鲁金毛细管尖咀部分靠近研究电极，减小金属表面溶液中流过电流而产生的Ohm电压降，组成三电极测试系统。实验中的研究对象为环试样，测定其在不同实验条件下的腐蚀磨损性能。

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图1   腐蚀磨损装置示意图

Fig.1   Schematic diagram of the corrosion-wear apparatus

2.2 腐蚀磨损交互作用

金属材料腐蚀磨损时，材料的损失是力学因素、电化学因素和环境因素共同作用的结果。腐蚀和磨损对材料损失产生明显的互相促进作用^[11]。一般来说，材料的总磨损量V_T大于纯腐蚀量V_c与纯磨损量V_m之和，差值为腐蚀磨损交互作用量∆V：

(1)VT=Vc+Vm+ΔV

腐蚀磨损交互作用量∆V由两部分组成：腐蚀对磨损的改变量V_cm以及磨损对腐蚀的改变量V_mc，即：

(2)ΔV=Vmc+Vcm

将式 (2) 带入式 (1) 得：

(3)VT=Vc+Vm+Vmc+Vcm

V_T的测定

在开路电位 (OCP) 条件下测量腐蚀磨损实验前后AISI 316不锈钢的失重，得到其V_T。

V_m的测定

在阴极保护条件下测定AISI316不锈钢的V_m，阴极保护电位为-1000 mV (SCE)，此时腐蚀被抑制，材料流失可以看作单纯机械磨损所致，得到纯机械作用下的损失量。

V_c与V_mc的测定

采用电化学手段测量静态腐蚀及摩擦磨损过程中的腐蚀电流密度。根据美国材料与试验协会制定的研究腐蚀和磨损交互作用标准ASTM G1119-04^[11]，实测Tafel极化曲线求得极化电阻R_p以及阴极和阳极的极化率b_a和b_c，通过下式计算腐蚀电流密度：

(4)icorr=babc2.3(ba+bc)Rp

通过Faraday公式将腐蚀电流转化为腐蚀引起的体积损失量V_c与V_mc，公式如下：

(5)Vcorr=icorrtMnFρ

其中，t为腐蚀磨损的持续时间，F是Faraday常数 (96，500 Cmol^-1)，ρ是AISI316不锈钢的密度，M是不锈钢的相对原子量，n为化合价。腐蚀对磨损的促进量V_cm可以通过式 (3) 来计算。

2.3 实验条件

研究材料为AISI 316不锈钢，其化学成分 (质量分数，%) 为：Cr 17.2，Ni 10.2，Mo 2.1，C 0.04，Fe余量。AISI 316不锈钢加工成环形试样，其尺寸为：外径52 mm，内径38 mm，高度10 mm，浸泡在海水中的面积为11.5 cm²。为避免实验过程中异种金属接触可能产生的电位干扰以及电偶腐蚀，对偶材料选用绝缘的圆柱形Al₂O₃陶瓷 (硬度为HV 1800)，其尺寸为 ϕ4.8 mm×13 mm。实验中的腐蚀溶液为按照ASTM G1148-98 标准配置的人工海水^[12]，配置海水用0.1 mol/L的NaOH溶液调节pH值至8.2。

腐蚀磨损实验在开路电位下进行，对其开路电位变化趋势进行了监测。为了定量表征摩擦磨损对316不锈钢腐蚀率的影响，进行了极化曲线测试，扫描范围-1~1 V (vs SCE)，扫描速率为10 mV/s，利用式 (4) 计算其腐蚀率。为了得到腐蚀磨损过程中的纯磨损量，测量了阴极保护条件下的磨损量，其保护电位为-1000 mV (SCE)。每次实验前后将环试样清洗干净，晾干并称重，取3次实验失重数据的平均值换算为体积磨损量，并用JSM-5600LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观察试样的磨痕表面形貌。

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图2   不同载荷和转速条件下摩擦系数和开路电位随时间的变化曲线

Fig.2   Variations of friction coefficient and open circuit potential in the conditions at 200 r/min under different loads (a) and under 100 N at different rotate speeds (b)

3 结果与讨论

3.1 开路电位

AISI 316不锈钢在海水中与Al₂O₃陶瓷柱摩擦时，不同载荷 (转速为200 r/min) 和不同转速 (载荷为100 N) 时的开路电位-时间以及摩擦系数-时间曲线分别在图2a和b中给出。可以看出，摩擦未进行时，316不锈钢的电位稳定在-0.25 V附近，摩擦开始后，316不锈钢的开路电位迅速下降；摩擦磨损过程中，开路电位保持在-0.6 V附近并且有一定的数据波动；摩擦磨损结束后，开路电位开始升高。摩擦磨损时316不锈钢的开路电位随着载荷和转速的升高而降低明显。在转速固定为200 r/min时，316不锈钢的摩擦系数随着载荷的升高而明显增加；在载荷固定为100 N时，转速不超过100 r/min时，摩擦系数随着载荷的升高而增加，而当超过100 r/min时，摩擦系数基本上不随转速的变化而变化^[8]。

在海水中316不锈钢表面存在致密的Cr₂O₃钝化膜，使得其具有优异的耐腐蚀性能，但当其与Al₂O₃陶瓷产生摩擦时，表面的钝化膜受到持续破坏，未钝化表面的存在促进了316不锈钢的腐蚀，从而导致开路电位急剧下降，摩擦过程中的电位变化实际上是316不锈钢钝化膜破坏-修复的动态平衡过程。在固定载荷下，转速的增加能够导致试样滑动接触时间间隔缩短，减少钝化膜修复时间，表面钝化膜的破坏严重，所以转速的增加使得开路电位下降的幅度增大。在固定转速下，随着载荷的增加导致试样接触面塑性变形严重，能够增加钝化膜的破坏程度，所以载荷的增加同样使得开路电位下降的幅度增大。

3.2 极化曲线

AISI 316不锈钢在静态以及腐蚀磨损过程中 (100 N，200 r/min) 的极化曲线如图3所示。可以看出：摩擦磨损作用使得316不锈钢的自腐蚀电位负移，腐蚀倾向增加。AISI 316不锈钢静态腐蚀时在电位超过0.5 V时，进入了二次钝化区，二次钝化区间的电流密度明显大于钝化区间的，这可能是由于在高电位下316不锈钢表面钝化膜进行了结构重组^[13,14]。在静态以及摩擦磨损过程中316不锈钢均具有明显的钝化现象，表明其钝化能力极强，即磨损过程由于钝化膜破坏而产生的新鲜表面也能快速修复。更明显的现象是摩擦作用明显增加了腐蚀电流密度，摩擦明显促进了腐蚀。对极化曲线处理求得的腐蚀电流密度i_corr以及腐蚀电位E_corr如表1所示。静态腐蚀时316不锈钢的电流密度仅为10.89 μA，表明无摩擦条件下316不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，而摩擦过程中316不锈钢的电流密度达到了1.65~1.92 mA，提高了两个数量级，随着摩擦磨损作用的增加 (载荷和转速的增加)，电流密度缓慢增加。316不锈钢表面形成的钝化膜在50 N (0.7 MPa) 时其腐蚀率依然较大，说明在低载荷时Cr₂O₃钝化膜就已经被擦伤，其保护作用已经消失。摩擦作用极大地提高了316不锈钢的腐蚀率，腐蚀磨损之间存在明显的交互作用^[8,15]。

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图3   静态以及摩擦过程中的极化曲线

Fig.3   Polarization curves under corrosion-only and tribocorrosion conditions

3.3 腐蚀磨损交互作用

通过实验得到316不锈钢腐蚀磨损过程中V_T，V_c和V_m的结果，依据定量计算公式，得出腐蚀磨损过程中的各分量∆V，V_mc和V_cm，进而得到其在腐蚀磨损中所占的比例，结果见表2。由于未摩擦时316不锈钢在海水中的腐蚀率非常小，V_c可以忽略不计。从表中可以看出，腐蚀磨损交互作用量占总量的比例 (∆V/V) 为12%~24%，这说明在本实验条件下316不锈钢的部分流失是由于腐蚀磨损交互作用所造成的，表明在海水环境下其腐蚀磨损过程中产生的交互作用不可忽视，海水环境对材料的耐磨性能有较大影响。纯磨损量占总腐蚀磨损量的比例为76%~88%，这说明在腐蚀磨损过程中磨损作用明显大于腐蚀作用，力学作用是造成材料损失的主要因素。另外，随着力学作用的增强 (载荷和转速的增大)，腐蚀磨损交互作用量减小，这表明在低载荷低转速时表面钝化膜保护作用已消失，腐蚀作用形成，腐蚀磨损交互作用在低载荷低转速下尤其明显^[16,17]。

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图4   不同条件下腐蚀磨损过程中各组成部分以及所占的比例

Fig.4   Proportion of different components in corrosion-wear process: (a) 50 N, 100 r/min, (b) 100 N, 100 r/min, (c) 50 N, 200 r/min, (d) 100 N, 200 r/min

图4显示了腐蚀磨损过程中各分量组成部分以及所占的比例。可以看出，虽然摩擦明显地提高了316不锈钢的腐蚀率，但是摩擦对腐蚀的增加作用V_mc占总腐蚀磨损的比例 (V_mc/V) 仅有0.93%~4.4%，并且随着力学作用的增强而减小，这说明腐蚀磨损过程中腐蚀作用在材料的损失中所占比例较小。腐蚀对磨损产生了明显的促进作用，其促进量占总腐蚀磨损的比例 (V_cm/V) 为11%~19%，腐蚀介质促进了316不锈钢的流失，同样V_cm/V随着摩擦作用的增强而减小，说明腐蚀磨损过程中腐蚀对磨损的促进作用是316不锈钢流失的重要方面^[18]。

AISI 316不锈钢腐蚀磨损后的显微形貌见图5。可以看出，316不锈钢的表面凹凸不平，发生严重塑性变形，且有明显平行于摩擦方向的犁沟痕迹 (图5a)。高倍放大还可以看出，316不锈钢磨损表面具有裂纹以及碎片脱落痕迹，材料脱落具有层片状特征 (图5b)，其磨损机制应为磨粒磨损和腐蚀磨损的混合机制，且以磨粒磨损为主。

机械磨损对腐蚀具有明显的促进作用，摩擦作用使得316不锈钢表面产生严重的塑性变形，钝化膜破裂，变形区域晶体缺陷密度急剧增大，使得其具有高的腐蚀活性，形成微观“应变差异电池”，同时试样的搅拌作用促进了阴极反应过程，促进了腐蚀，使得摩擦过程中的腐蚀电流急剧增大^[1,10,18]。腐蚀对磨损的促进作用可以归结为：在腐蚀磨损过程中磨屑的产生为低周疲劳脱落过程，在磨痕表面形成大量裂纹 (图5b)，在裂纹尖端附近，位错和空位等缺陷导致其具有高的腐蚀活性，海水的腐蚀加速了裂纹的扩展和繁殖，从而加速了316不锈钢磨屑的脱落，增加了磨损^[19]。

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图5   AISI 316不锈钢磨损表面的SEM像

Fig.5   SEM micrographs of the worn surface of AISI 316 stainless steel: (a) ×100, (b) ×500

4 结论

(1) 摩擦使得AISI 316不锈钢腐蚀的开路电位明显降低，腐蚀电流密度大幅增加。

(2) 在本实验条件下，AISI 316不锈钢的磨蚀损失主要是由摩擦作用所引起，腐蚀磨损之间存在明显的交互作用，交互作用量占总腐蚀磨损量的比例为12%~24%。

(3) 摩擦对腐蚀的促进作用占总腐蚀磨损的比例为3.1%~12%，且随着摩擦作用的增强而减小。腐蚀对磨损也产生了明显的促进作用，其促进量占总腐蚀磨损量的比例为7.1%~22%，同样随着摩擦作用的增强而减小。

参考文献

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