腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (1): 45-49 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.025

304H不锈钢碳化物析出动力学研究

王晓军¹^,², 侯瑞雪¹, 赵文军¹^,², 姚华明³, 王爱民³

1. 兰州理工大学材料科学与工程学院兰州 730050
2. 兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室兰州 730050
3. 兰州石油化工维达公司兰州 730050

Precipitation Kinetics of Carbides of 304H Austenitic Stainless Steel

WANG Xiaojun¹^,², HOU Ruixue¹, ZHAO Wenjun¹^,², YAO Huaming³, WANG Ai'min³

1. College of Materials Science and Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
2. State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China
3. Lanzhou Vinda Petrochemical Corporation, Lanzhou 730050, China

中图分类号: TG172

文章编号: 1002-6495(2014)01-0045-05

接受日期: 2013-03-5

网络出版日期: --

作者简介:

王晓军,男,1970年生,博士,副教授,研究方向为先进材料的连接技术

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摘要

根据GB/T 4334-2008,通过H₂SO₄-CuSO₄腐蚀法对304H不锈钢进行晶间腐蚀实验,观察其在不同温度、时间下的敏化情况,利用光学显微镜和扫描电镜研究析出相情况,应用分析测量图像软件测量晶界宽度,根据Avrami经验方程,分析304H不锈钢的时效析出动力学。结果表明：在600~750 ℃温度区间,敏化较严重,尤其650 ℃时效时,敏化最严重。304H不锈钢高温析出相变化规律为：温度一定时,随着时间的延长,晶界碳化物析出增加,尺寸增大；时间一定,温度升高时,晶界碳化物析出先增加,当温度达到850 ℃时,碳化物析出减少。650 ℃等温析出动力学曲线以及时效10 h的晶界宽度变化,均反映了这种变化。

关键词： 304H不锈钢 ; 时效处理 ; 晶间腐蚀 ; 析出动力学

Abstract

Intergranular corrosion behavior of 304H stainless steel in H₂SO₄-CuSO₄ solution was examined according to GB/T 4334-2008 so that to reveal the sensitization of the steel with test temperature and time. OM, SEM and EDS techniques were adopted to observe the carbides precipitation at grain-boundary and analysis measurement image software was applied to measure the width of grain-boundary. The aging precipitation kinetics was analyzed according to Avrami empirical equation. It was found that specimens aged at temperature range 600 to 750 ℃ were sensitized obviously and 650 ℃ was the most sensitive temperature. The quantity and size of precipitated carbides were both increased with increasing aging time at a given temperature, While for a given aging time the precipitated carbides at grain-boundaries increased first and then decreased until 850 ℃. The same regulation could be verified with the isothermal precipitation kinetics curve and the change of grain-boundary width at 650 ℃ for 10 h aging treatment.

Keywords： 304H austenitic stainless steel ; aging treatment ; intergranular corrosion ; precipitation kinetics

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王晓军, 侯瑞雪, 赵文军, 姚华明, 王爱民. 304H不锈钢碳化物析出动力学研究[J]. , 2014, 26(1): 45-49 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.025

WANG Xiaojun, HOU Ruixue, ZHAO Wenjun, YAO Huaming, WANG Ai'min. Precipitation Kinetics of Carbides of 304H Austenitic Stainless Steel[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 45-49 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.025

1 前言

304H (UNS S30409) 不锈钢由于具有良好的耐腐蚀性能、热强性能及冷变形能力而被广泛应用于电站大型锅炉过热器、再热器管道和石油化工的热交换器管等。但对晶间腐蚀较为敏感，这种腐蚀使晶粒间丧失结合力，以致材料的强度几乎完全消失，经过这种腐蚀的不锈钢样品，外表还是十分光亮的，但是轻轻敲击即可碎成细粉^[1]。晶间腐蚀不易检测，常造成设备的突然破坏，危害性极大。据统计，这类腐蚀约占总腐蚀类型的10.2%^[2]。304H不锈钢锅炉管在高温长期服役过程中析出的第二相主要是碳化物 (MC，MC) 和金属间化合物σ相两类，MC相常以CrC的形式析出，但有时Ni，Fe等原子会在晶格中取代Cr原子形成与CrC结构类似的碳化物。CrC相在热力学上为亚稳定相，其最敏感的析出温度为650~750 ℃，尤其在非稳定化不锈钢中，在较短服役时间后就会析出^[3]。本文选用烟台玛努尔高温合金有限公司生产的304H不锈钢，通过晶间腐蚀实验，研究其在不同温度、时间下的敏化行为，并进行析出动力学分析，对于研究304H不锈钢炉管焊接接头性能、焊接工艺的制定优化具有重要的意义。

2 实验方法

实验所用304H不锈钢的化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.06，Si 0.45，Mn 1.66，S 0.001，P 0.027，Cr 18.53，Ni 8.18， Fe余量。采用线切割方法在304H不锈钢炉管上切取试样，规格为85 mm×20 mm×4 mm，在电阻炉中进行1050 ℃固溶处理，15 min 后水淬至室温。然后进行等温时效，时效温度范围为500~850 ℃，间隔50 ℃，敏化时间为5 min，0.5 h，1 h，3.5 h，10 h和35 h，水淬。

根据GB/T 4334-2008，采用HSO-CuSO腐蚀法进行晶间腐蚀实验，再将试样冷弯至180°，用放大镜观察弯曲表面是否有裂纹。在试样非弯曲部分截取10 mm制备金相试样，进行草酸电解浸蚀，浸蚀电压为5.0 V，电流为0.5 A，时间为60~80 s，草酸溶液的质量分数为10%。用光学显微镜和JSM-F6700扫描电镜 (SEM) 观察晶界的形貌变化。

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图1

Fig.1 304H不锈钢在SEM下观察到的3种显微结构

3 动力学分析理论

晶间腐蚀贫铬原理^[4]指出，在敏化时Cr与C原子最容易在晶界处形成CrC^[1]，导致晶界及附近形成了贫铬区。晶界上碳化物的析出可从析出相的比例，M_s点的上升以及贫铬区的宽度来描述^[1,5,6]，但在实际测量中，析出相比例不可避免受夹杂物、抛光或腐蚀液影响，M_s点更与冷却速度有关。从敏化态晶间腐蚀部位的金相组织，可以明显看到钢的晶界由于腐蚀而变宽，严重时还有晶粒脱落的现象^[7]，因而贫铬区的宽度可从晶界宽度近似反映，为避免晶界位向的影响，测量最小晶界的宽度，当其他条件不变时，就可反映不同时效处理对敏化程度的影响。

动力学分析采用Avrami经验方程^[6,8-10]：

(1) $f = 1 - e x p (- b t^{n})$

式中，t为时间，b，n为常数，两边取对数可得

(2) $l n l n (\frac{1}{1 - f}) = l n b + n l n t$

式中，f与析出量有关，可定义 $f = \frac{d}{d_{0}}$ ，d为由分析测量图象软件测量的晶界宽度，d为相平衡时的晶界宽度，所以式 (2) 可以转化为

(3) $l n l n (\frac{d_{0}}{d_{0} - d}) = l n b + n l n t$

4 结果与讨论

4.1 晶间腐蚀实验结果与分析

对不同时效处理的试样，用弯曲法评定晶间腐蚀程度。弯曲表面变化不同，在600~750 ℃温度区间，随着时效时间的延长，弯曲表面由最初无明显变化，到起皮、褶皱，最后出现开裂，尤其在650 ℃时效35 h时，裂纹最严重。在600 ℃以下和750 ℃以上，弯曲表面变化不明显。

用金相法进一步评定，依据GB/T 4334-2008 和SEM像 (图1)，结果表明草酸电解浸蚀金相组织分为3类：阶梯组织、混合组织和沟状组织。依据GB/T4334-2008可看出敏化孕育期为2417 s，孕育期温度为658 ℃。

4.2 金相结果与分析

固溶处理试样金相组织为单一奥氏体组织，无碳化物析出，晶界呈台阶状，细小平直，无腐蚀沟，如图2所示。

图3显示了温度对晶界析出物的影响。时效处理后晶界上析出碳化物，不同的时效温度，碳化物的析出不同。550 ℃时，晶界上开始析出颗粒状碳化物，使整个晶界不连续。650 ℃时碳化物析出最多，经腐蚀后，晶界呈沟槽状，大部分晶粒被腐蚀沟槽包围，而且腐蚀沟槽深且宽，在光镜下晶界又粗又黑。温度继续升高到850 ℃时，晶粒间又呈现台阶状，即碳化物析出量减少，这是因为温度过高，析出相再溶解^[11]。

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图2

Fig.2 固溶处理后304H不锈钢的光学显微结构

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图3

Fig.3 不同时效处理后试样的光学显微结构

图4为时间对晶界析出物的影响，其中图4a是阶梯组织，晶界开始析出碳化物，图4b是混合组织，晶界析出物增加，图4c和d是沟状组织。随着时间的延长，晶界碳化物由不连续析出变为连续析出，从而腐蚀沟槽变深和变宽，在光镜下，晶界变粗且颜色变深，即碳化物析出量增加。

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图4

Fig.4 650 ℃时效后试样的光学显微结构

4.3 析出动力学分析结果

图5为650 ℃时效的晶界宽度与时间曲线。如图5a所示，曲线呈S形，随着时间的延长，晶界宽度增加，经计算，曲线的极限值为0.67923 μm，即d=0.67923 μm。将实验结果进行 $l n l n (\frac{d_{0}}{d_{0} - d}) - l n t$ 曲线线性拟合，根据斜率和截距可得：n=0.3507，b=0.05423。所以650 ℃时效的析出动力学方程为： $f = 1 - e x p (- 0.05423 t^{0.3507})$ ，其析出动力学曲线如图5b所示。

从图5b中发现，转变开始时速度较慢，随着时效时间的增长，转变速度增加，最后趋于稳定。可以看出，随着温度的升高，晶界宽度先增大，到850 ℃时开始减小。反映304H不锈钢高温析出相变化规律：温度一定时，随着时间的延长，晶界碳化物析出增加，尺寸增大；时间一定，温度升高时，晶界碳化物析出先增加，当温度达到850 ℃时，碳化物析出减少。

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图5

Fig.5 650 ℃时效的晶界宽度曲线和等温时效动力学曲线

5 结论

(1) 通过晶间腐蚀实验发现，在600~750 ℃温度区间时效时，304H不锈钢的敏化较严重，尤其650 ℃时效35 h时，敏化最严重。

(2) 304H不锈钢高温下析出相变化规律：温度一定时，随着时间的延长，晶界碳化物析出增加，尺寸增大；时间一定，温度升高时，晶界碳化物析出增加，当温度达到850 ℃时，碳化物析出减少，这与碳化物再溶解有关。

(3) 650 ℃等温析出动力学曲线以及时效10 h的晶界宽度变化，反映了304H不锈钢高温下析出相变化规律。

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