腐蚀科学与防护技术 2014 , 26 (3): 269-272 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.151

铝及铝合金无铬化学转化膜工艺的研究进展

秦振华¹, 李红玲²

1. 商丘医学高等专科学校基础部商丘 476000
2. 新乡学院化学与化工学院新乡 453000

中图分类号: TG174.4

文献标识码: A

文章编号: 1002-6495(2014)03-0269-04

通讯作者: 通讯作者：李红玲,E-mail：13937314347@163.com

接受日期: 2013-06-30

网络出版日期: --

基金资助: 河南省科技攻关重点项目 (112102210180)和商丘市科技攻关项目 (141003) 资助

作者简介:

秦振华，女，1969年生，副教授，研究方向为金属材料表面性能

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摘要

综述了铝及铝合金无铬表面化学转化膜工艺的应用现状及各种工艺的成膜机理,包括磷酸盐处理、钛锆类处理、稀土转化膜、锰酸盐转化、硅酸盐及钼酸盐处理。目前在生产中已经获得应用的有磷酸盐处理和锆钛转化处理,但还没有一种无铬处理工艺能够完全代替铬酸盐处理工艺。

关键词： 铝 ; 铝合金 ; 无铬化学转化膜

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秦振华, 李红玲. 铝及铝合金无铬化学转化膜工艺的研究进展[J]. , 2014, 26(3): 269-272 https://doi.org/10.11903/1002.6495.2013.151

1 前言

铝合金具有优良的接口特征、容易涂层、强度高、可使用性好。主要用于有一定强度、可焊性与抗蚀性高的各种工业结构部件中，铝合金在加入Mg，Zn，Cu，Si等元素后，抗拉强度提高，而耐蚀性降低，容易发生点蚀、剥蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等形式的破坏^[1]。为弥补这种不足，通常对Al及其合金进行表面处理，最常用的方法就是采用涂装技术。由于金属Al表面较光滑且覆有一层氧化膜，若无前处理，有机涂层与基体金属间的结合力较差，不能满足涂装工业生产上的需要^[2]，所以在涂装前对Al及其合金进行适当的表面处理尤为重要。目前铝合金表面处理方法有化学转化处理、阳极氧化、电镀、硅烷化处理和微弧氧化等。其中化学转化处理具有成本低、工艺简单和处理液稳定易控制等优点而广泛被采用。铬酸盐钝化除了工艺简单、成本低外，最重要的是形成的膜层耐蚀性好，且膜层具有自我修复能力，但由于⁶⁺Cr有毒^[3]，直接威胁操作人员身体健康，同时还对环境形成二次污染。因此在铝合金化学转化处理中，开发环境友好型无铬转化工艺已成为目前和今后一项重要的研究课题。

2 无铬磷酸盐处理工艺

张圣麟等^[4]通过X射线衍射 (XRD)、能谱仪、扫描电镜 (SEM) 和电化学分析方法，研究了铝材在含Fe²⁺的锌系磷化液中磷化膜的形成过程。结果表明，在磷化液中加入Fe²⁺后可使磷化膜均匀、致密，促进磷化膜的形成，磷化膜的主要成分为Zn(PO)4HO和ZnFe(PO)4HO。李敏娇等^[5]研究了LY12铝合金在无铬锌系磷化液中的磷化工艺，通过正交实验对磷化液配方进行了优选。形成的磷化膜呈灰白色，膜层细密，色泽均匀，耐蚀性好。姚远^[6]选取苯基膦酸作为原位磷化试剂，白醇酸调和漆为有机涂料，在6061铝合金表面涂装，然后加热固化制备原位磷化有机涂层。通过极化曲线和电化学阻抗测试验证了原位磷化有机涂层的耐腐蚀性能优于经磷化处理和铬酸盐处理后的有机涂层。

其成膜机理为：在铝基体表面的微阳极区，由于游离酸作用，金属铝产生溶解并以Al³⁺形式进入磷酸盐化学转化处理液中，在微阴极区，H⁺接受电子而产生H逸出，使得固/液界面基体表面附近pH值升高，当PO^-和成膜离子达到相应的溶度积时，即生成不溶性金属磷酸盐晶核，在微阴极区上结晶析出，随着磷化处理时间的延长，金属磷酸盐晶粒逐渐长大并覆盖整个铝合金表面形成转化膜。

3 锰酸盐转化处理

高锰酸盐作为强氧化剂，能加速Al及铝合金的腐蚀，但经过适当处理则可形成好的转化膜。林生岭等^[7]研究了Al和LY12Al在高锰酸盐和钼酸盐成膜液中的成膜状况，考察了膜的表观特征，测试了极化曲线，得出了钼酸盐、高锰酸盐复合钝化液成膜剂的最佳配方 (g/L)：(NH)MoO 10，KMnO 1，NaOH 0.05，NHF 1。葛圣松等^[8]通过正交实验及工艺优化，确定了铸铝合金ADC12在高锰酸钾溶液中无铬黑化新工艺：KMnO 6 g/L，ZnSO7HO 1.5 g/L，Co(NO)6HO 20 g/L，AlCl 1 g/L，HSO 1 mL/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L；一次黑化温度55 ℃，时间20 min；二次黑化温度40 ℃，时间8 min。结果获得了黑色纯正均匀、结合力强的黑色无铬转化膜。此膜可以抑制基体表面腐蚀微电池的阳极和阴极反应，从而提高铝合金的耐蚀性能。韩哲等^[9]在LY12铝合金表面以锰酸盐和锆盐为主盐,采用正交实验优化出了无铬化学氧化处理液的最佳配方与工艺参数：锰酸盐5 g/L、锆盐0.05 g/L、pH值 1.5、温度65 ℃、氧化时间60 s。极化曲线和电化学阻抗测试表明，由最佳配方和工艺得到的转化膜具有优良的耐蚀性能。

在成膜过程中，铝合金表面构成了许多微电池，发生的电极反应为：

阳极反应： $A l \to A l^{3 +} + 3 e$

阴极反应： $M n O_{4}^{-} + 8 H^{+} + 5 e \to M n^{2 +} + 4 H_{2} O$

MnO^-是强氧化剂，阴极反应将消耗大量的H⁺，导致阴极区的pH值升高，各种金属离子因此形成相应的氢氧化物，氢氧化物进一步失水生成各类氧化物。因此，AlO和Mn的各种氧化物构成膜的主要成分。

4 钼酸盐转化处理

钼酸盐钝化工艺具有低毒性且无污染，在提高金属的耐蚀性、改善涂层与基体间的结合力等方面有着相当广泛的应用。Magalhaes等^[10]用钼酸钠对铝合金进行表面处理，发现在pH值为3、用磷酸酸化且浸渍时间为10 min的条件下，在硫酸盐溶液测试中表现出良好的耐蚀性。陈东初等^[11]采用钼酸盐、高锰酸盐作为成膜氧化剂，在LY12铝合金表面制备出有良好耐蚀性的转化膜。利用SEM，EDS对转化膜的综合性能进行分析，转化膜的主要成分为Mg，Al，O，F，Mn等元素。谌虹^[12]通过实验得到了铝合金 (99.999%Al片或Al箔) 在钼酸盐转化液中得到的转化膜膜厚与钼酸根离子浓度及溶液pH值之间的关系。同时发现加入偏硅酸钠或偏硼酸钠作协同缓蚀剂，能显著提高铝合金的抗蚀能力。

在酸性溶液中，阴极 (析氢过程)： $2 H^{+} + 2 e \to H_{2} ↑$

阳极 (铝的溶解)： $A l \to A l^{3 +} + 3 e$

阴极的析氢过程导致溶液pH值升高，因此通过Al³⁺扩散产生Al(OH)沉淀而成膜。Al非常活泼，其阳极溶解过程很容易发生，整个成膜反应中析氢的阴极过程为控制步骤，酸性介质中强氧化性的钼酸盐发生得电子的还原反应，进而加速阴极过程，加速成膜速度。氧化剂被还原后成为低价氧化物进入转化膜或者成为低价阳离子进入溶液。转化液中氟离子的腐蚀作用一方面可以活化成膜前的表面，另一方面由于其较强的络合能力可以控制铝离子生成 Al(OH)沉淀的速度，使表面膜成膜均匀。

5 硅酸盐钝化

相对于其它转化膜而言，我国硅酸盐资源较为丰富，同时无毒、价廉、不繁殖细菌，是一种对环境友好的缓蚀剂。硅酸盐转化膜制备工艺简单、环保、清洁，成本低廉,而且一定条件下形成的硅酸盐转化膜的耐蚀性的确优于铬酸盐。Motoaki等^[13]使用胶体硅酸盐对铝合金进行化学转化处理，加入CoSO溶液可增加涂层与基体的豁附性能，但是耐蚀性能远不如铬酸盐转化膜。李晓杰^[14]采用硅酸钠为主盐对3A21铝合金表面进行转化处理，优化了转化液中各个组分的浓度配比和工艺参数(15 g/L硅酸盐，25 g/L添加剂 (EDT A 二钠)，pH值11.5，65 ℃，时间10 min)。实验结果表明，硅酸钠的浓度对转化反应有很大的影响，添加剂对提高其防腐能力有一定的效果。单独的硅酸盐在金属表面难于形成耐蚀性较好的转化膜，一般不单独使用，常与钨酸盐、钼酸盐等其它缓蚀剂一起添加使用。

硅酸盐转化处理液中常用硅酸钠，在硅酸钠浓度较低时，水解使溶液呈现的较低的pH值，无法使铝合金表面溶解，因此无法在铝合金表面生成钝化膜；而硅酸钠浓度太高时，水解使溶液呈现出过高的pH，引起铝合金表面过度刻蚀，使得铝合金表面无法生成钝化膜。而只有硅酸钠浓度在一定的范围时，转化液的pH值适中，铝合金表面溶解产生的A1³⁺与水解产生的SiO^-反应生成硅铝酸盐将铝合金表面覆盖，从而起到抑制铝合金点蚀的目的^[13]。

6 稀土钝化

由于稀土转化膜具有无毒，且对人体及环境的危害较小，引起了越来越多国内外学者的关注和研究。铝合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、氧化剂、成膜促进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液的处理方法。稀土金属盐主要是指Ce，La和Y盐等，其中研究较多的是铈盐如Ce(NO)6HO，CeCl7HO，Ce(SO)8HO，(NH)Ce(NO)等，成膜促进剂主要有HF，(NH)ZrF等，氧化剂有HO，KMnO，(NH)SO等^[9]。Andre^[15]在含有0.02 mol/L CeC1、4~25 ml/L HO：(30%)，0~0.001 mo/L CuC1，pH值2~3.5的溶液中得到了铈转化膜，膜层主要由铈的氧化物组成，其转化膜耐蚀性能仍不如铬酸盐膜层。张军军^[16]在6063铝合金表面采用正交实验法研究了以Ce(NO)为主盐和KMnO为氧化剂，NaF为成膜促进剂的转化液工艺。获得了该体系的优化工艺条件：时间30 min、pH值2.0、Ce(NO)和KMnO的浓度分别为10和 2 g/L，NaF 0.6 g/L。结果表明添加NaF后，转化膜膜层更均匀，Ce和Mn的含量增加。稀土处理工艺简单，无毒副作用，有望成为铝型材铬酸盐化学转化处理的最佳替代技术。

在阳极区发生铝的溶解： $A l \to A 1^{3 +} + 3 e$ ；在阴极区发生去极化或H⁺的还原反应：

$O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e \to 4 O H^{-}$ ， $2 H^{+} + 2 e \to H_{2}$ 。

为增强溶液的氧化性，一般稀土盐的溶液中都加入强氧化剂 (多数为HO)，由于HO的存在，在微阴极区还会发生HO的还原反 $H_{2} O_{2} + 2 e \to 2 O H^{-}$ ，阴极上的这些还原反应均导致阴极区OH^-离子浓度增大，pH值升高，随着电极反应的进行，pH值超过一定值后，稀土离子便会发生水解反应： $2 C e^{3 +} + 6 H_{2} O + 6 e \to 2 C e {(O H)}_{3} + 3 H_{2}$ 。

7 钛锆盐转化

钛、锆盐转化膜是人们为替代有毒的含铬膜而开发的^[17]，锆钛体系的钝化工艺研究的较多^[18,19]，该膜耐蚀性一般，与有机膜的结合力良好，膜中锆的含量太高或太低对有机膜结合力都有不利的影响，其含量最佳范围是10±3 mg/m。王春霞等^[20]以氟锆酸钾为基本成膜剂，在铝合金表面制备了锆盐转化膜。通过盐雾实验、电化学实验、膜微观结构与涂膜结合力测试，研究了锆盐转化膜的耐蚀性与漆膜的结合力，并与通用的铬酸盐转化膜和无铬转化膜进行对比。结果表明：锆盐转化膜120 h盐雾实验的耐蚀等级达8级，在3.5%NaCl溶液中铝合金的自腐蚀电位明显正移，腐蚀电流密度大大降低;转化膜层均匀多孔，含有Al，O，Zr和Mg元素，且与漆膜结合力良好。Paloumpa等^[21]报道了加入聚乙烯吡咯的氟钛酸或氟锆酸对腐蚀具有极好的抑制作用。

日本的福冈贵之用HPO和(NH)ZrF处理铝合金表面，其反应过程为：

$A l_{2} O_{3} + 3 H_{2} O \to 2 A l {(O H)}_{3}$

$A l {(O H)}_{3} + H_{3} P O_{4} + {(N H 4)}_{2} Z r F_{8} \to$

$Z r F P O_{4} + A l F_{3} + 2 N H_{4} F + 3 H_{2} O$

$A l {(O H)}_{3} + (N H_{4})_{2} Z r F_{8} \to$

$A l O_{2} O H + Z r F_{2} + 2 N H_{4} F + 2 H F . .$

Deck等^[22]为了避免废水处理，采用钛盐非水洗处理铝合金，他认为钛盐在铝合金表面所形成的膜是A1O4A1OFTiOHO的复盐，含Al 24.5%，F 24.4%，Ti 4.0%，O 36.9%和H 10.1%，该膜分为二层，最外层主要是4AlOFTiOFHO，内层为A1O。根据以上成分,认为反应过程是： $H_{2} T i F_{6} + 2 A 1_{2} O_{3} \to$ $4 A l O F + T i O F_{2} + H_{2} O$ ，HTiF对Al氧化也有催化作用，假定TiF6^-是不水解的： $2 A l + 3 H_{2} T i F_{6} + 3 H_{2} O \to$ $3 H_{2} + A 1_{2} O_{3} + 3 T i F^{2 -} + 6 H^{+}$ ，结果得出的复盐成分就是A1O4A1OFTiOHO。

8 结论

铝合金表面无Cr替代工艺研究取得了一定的成果，但其中大多数工艺尚处于实验研究阶段，一些无铬工艺虽然在某些方面已经与铬酸盐钝化相当，甚至个别方面还优于铬酸盐钝化，但更多的研究还只限于实验室阶段，缺乏经济性好、适用性广、实际可操作范围广的工艺。因此，无铬转化处理工艺无疑是铝合金表面处理的发展的主要方向，目前对于各种工艺成膜机理及耐蚀机理方面的认识都还比较笼统，需要继续努力，不断克服困难，使其能够真正替代铬成为绿色钝化。

致谢：感谢上海交通大学分析测试中心提供XPS分析,孙立民老师对XPS分析提供的帮助。

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