1 前言

保温层下腐蚀 (corrosion under insulation，CUI) 是指外部被保温层覆盖的管道或设备，由于水分和腐蚀性物质的进入而发生的腐蚀现象。在管道或容器的外表面包裹保温层材料，一方面可以减少热量损失、维持操作系统的温度、节约能源，另一方面也可以阻止外界有害介质接触到管道或设备金属表面，提高其运行能力。

管道或设备的保温层下腐蚀，往往是在保温材料及外防护层 (通常为铝箔或不锈钢) 安装后的使用过程中，由于安装、操作、性能或外界因素造成外防护层的破损，在保温材料和基体金属间局部区域形成腐蚀环境，导致CUI的发生。对于没有施加涂层或处于腐蚀性工业气氛情况下的管道或设备表面，保温层下腐蚀会更加严重。研究表明，施加了保温结构的设备或管道，运行5 a后发生保温层下腐蚀的概率将大幅上升，使用10 a后的保温层60%都含有腐蚀性冷凝水，极大地提高了CUI发生的概率^[1]。

由于外层不锈钢或铝箔以及保温材料的存在，使得CUI具有较强的隐蔽性且难以检测，往往很难在第一时间察觉，容易引起突发的严重泄漏事故。统计显示，在石油化工行业中，超过60%的管道故障是由CUI引发的。每年全球由于CUI引发设备和管道发生故障导致的危险产品泄漏、设备非正常停车甚至人员伤亡等一系列严重问题所造成的损失高达数十亿美元^[2]。

2 CUI的发生机理

对于CUI的发生机理，Kane等^[3]和Norsworthy等^[4]认为水分是发生CUI的最根本原因。Frank等^[5]则认为保温层与管道基体表面的温差是CUI速率的决定因素，在热循环下，随着水分重复地聚集和蒸发，使得保温材料和基体金属间的电解液浓度越来越大，腐蚀速率不断提高。多数研究者认为，CUI发生的原因是由于水、水中的杂质以及温度的共同作用。

系统泄漏或保温层的破损等会导致水分渗入保温层使其变潮湿，保温层内外的温差会使水汽冷凝在金属基体表面，形成局部液体聚集。同时，雨水或保温层中有害介质的溶解聚集会形成电解质溶液，特别是局部酸性环境的形成，会加速潮湿环境中设备管道的腐蚀和过早失效。而且此时保温层导热系数会增大，使保温节能效果降低，也会加速CUI进程。CUI常见的腐蚀物以氯化物和硫酸盐为主^[6,7]。大量工程案例和研究表明，碳钢和低合金钢在保温层下的腐蚀常表现为均匀腐蚀和点蚀，而奥氏体不锈钢则多发生外应力腐蚀开裂和点蚀^[8,9]。最容易发生CUI的温度范围是-4~175 ℃，在达到水的沸点之前，温度每提高15~20 ℃，腐蚀速率就会加倍^[10]。而周期性的温度变化，会使设备或管道长期处于干湿及冷热交替的条件下，导致腐蚀介质的浓缩和聚积，增强该区域的腐蚀性，加快腐蚀速率，导致CUI频繁发生。在碱性环境下，碳钢和低合金钢的腐蚀速率最低，但氯化物会引起点蚀的发生；而在酸性环境下，S和N的氧化物很容易引发外应力腐蚀开裂，导致安全事故的发生^[11]。

3 CUI的防护

CUI的高危害性引起了研究者的广泛关注，1985年颁布了ASTM STP880^[12]；1998年NACE出版了NACE RP0198-1998^[13] (2004年修订^[10])；2007年ASTM颁布了G189-07^[14]；2008年欧洲腐蚀联盟 (EFC) 对CUI进行了全面介绍^[15]，同时也对近期的研究进展进行了总结说明，具有非常高的实用价值。

3.1 保温材料外防护层

外防护层是包裹在保温层外，防护CUI的第一道屏障，目的是保护保温层系统免于受到机械或气候伤害，阻止或减少外部水分或腐蚀介质的进入和驻留。对于外防护层的选择需要考虑经济成本、实用性、设备或管道的复杂程度以及基体的工况温度等因素。外防护层常分为金属和非金属，常用的金属材料有镀铝钢、镀铝锌钢、铝和不锈钢，金属防护层对外界的机械损伤抵抗力弱，因此常通过增加厚度来提高抵抗力，此时的抗腐蚀性能相对较高。常用的非金属防护层有紫外线固化型的玻璃纤维增强塑料、热塑性塑料和聚合物等^[16]，非金属防护层具有更好的密封性能和更低的成本，但非金属防护层由于较低的熔点且抗机械损伤能力弱等因素使其应用受到一定的限制。

外防护层由于很容易受到气候、化学腐蚀以及机械的伤害，因此，需要经常性地进行维护。实践证明，将铝箔用作CUI的外防护层，不仅可以作为屏障阻止腐蚀介质接触金属表面，而且还能对金属起阴极保护作用，其导热性优于一般不锈钢材料，可以有效防止保温层结构下奥氏体不锈钢外应力腐蚀开裂^[17]。

3.2 正确选择保温材料

保温材料是对容器和管道进行隔热保温的重要组成部分，是包裹在管道或设备外面的第二道屏障。合理地设计和安装高质量的保温材料以及正确的维护可以有效地提高对CUI的防护效率。

保温材料分为疏水性和亲水性，疏水性保温材料按原理又分为自身疏水 (泡沫玻璃) 和加入化学添加剂疏水 (如WRG岩棉、Pyrogel XT等)；而常用的亲水性材料有岩棉、硅酸钙等。CUI是金属长期暴露于潮湿环境中的产物，因此，贮存水分最少并且干燥速率最快的保温材料可以有效地减少CUI带来的伤害^[15]。研究表明，在CUI的温度范围内 (-4~175℃)，吸水性材料会加速CUI速率，而疏水性材料则可以抑制CUI速率，但疏水性材料的实际工程应用并不广泛，一方面是由于其价格比亲水性材料高很多，另一方面是缺少不同保温材料间系统的对比数据 (尽管已有工厂使用疏水性材料，并有效地减缓了CUI，但是鉴于各个工厂的保温材料的数据多是与工厂的实际工况及设备紧密联系在一起的，故不能隔离开来作为单独的实验数据^[18])，这使得高效的疏水性保温材料没有得到广泛的推广。

实践表明，几乎没有保温材料可以避免CUI。一方面保温材料与金属表面间的环形空隙以及设备和管道外表面本身的缺陷都可以收集水分和腐蚀性介质，从而使得其聚集和浓缩，增强腐蚀性^[19]，；另一方面保温材料本身具有水溶性、渗透性和可湿性，材料内部和外界的腐蚀污染物 (氯化物、硅酸盐等) 都会随着水分的进入而溶解，加大腐蚀液浓度，加速腐蚀速率。因此，常要求保温材料可浸出Cl^-含量要小于10 mg/kg^[20]，有些保温材料会在加工制造时期加入腐蚀抑制剂来预防CUI。但后来的工程实例表明，随着腐蚀抑制剂循环性地溶入水中后再干燥，抑制剂会被水分带走，因此，加入腐蚀抑制剂的保温层跟不加腐蚀抑制剂的保温层效果基本相同^[21]；加入疏水剂的保温材料可以提高对CUI的防护，但是不同疏水材料对水分的贮存能力不同，其干燥速率也不相同，贮水能力更强的材料，干燥时间也更久，其发生CUI的风险也更大。

Mitechell等^[22]通过实验证明了在150 ℃的热油管表面，使用两相的环氧树脂复合泡沫30个月没有出现任何明显的粘连或腐蚀现象，并以此为根据提出在120 ℃以下的工况，可以利用两相和三相环氧树脂复合泡沫塑料来充当保温层起到防腐绝缘的效果，但由于这种方法的成本较高，并且与硅酸盐等常规保温层相比，保温效率较低而没有大面积推广。

CINI的研究者^[23]发明了一种新型的含有筛网的“不接触保温材料”，这种保温材料因为空气间隙的存在使基体材料保持相对干燥，并可直接方便地把检测设备塞入保温层下对基体表面进行损伤检测。

Williams等^[24]通过将保温材料包裹在没有涂层的水平碳钢管外来模拟最恶劣的环境下暴露条件发现，Cryogel Z材料是所有测试样品中对碳钢基体保护效果最好的，这是由于其内在的聚酯薄膜屏障可以有效地防止水分渗入；玻璃棉则致使碳钢管发生最严重的CUI，这是由于材料本身的疏水性限制了水分气相和液相的自然迁移，使进入的水分被困在了由管壁、疏水保温层形成的楔形空间内，因此，在高温区域使用玻璃棉需要充分做好密封工作；矿棉包覆下的碳钢管，在顶部发生了少量腐蚀，且其表面风化严重，触感潮湿，这主要与材料纤维自身的吸水性能有关；硅酸钙保温材料所导致的腐蚀主要集中在管道底部，吸水量为自身的157%，这与其多孔性所导致的水分自动向底部聚集有关。

3.3 保温材料下金属外表面防护涂层

金属表面外防护涂层从物理上隔断了潮湿腐蚀环境和污染物与金属表面的直接接触，能够在一定程度上预防基体金属发生腐蚀。CUI发生的环境条件决定了所采用的防护涂层要具有防腐蚀性、抗氧化性、耐热性以及热循环抗性；高温条件下不降解、能承受热膨胀和收缩引起的应力；能在较低的表面预处理要求下快捷高效地进行喷涂并与基体良好地结合；能够为基底材料提供足够的屏障来抵抗存在的腐蚀性污染物以及热水和水蒸汽的腐蚀^[25]。不恰当的选择涂层或不合格的涂层很容易发生化学降解，使得水的渗透性增加，在这种情况下，即使涂层没有发生破损，也会增加水的渗入，发生CUI。因此，保温材料下防护涂层或保温材料外防护层的完整性和破损程度都直接影响CUI的发生。

传统有机涂层和热喷铝涂层被广泛用于CUI的防护，但前者有时会出现涂层过早破裂所导致的严重CUI发生^[26]。文献^[27]研究证实了热喷铝涂层能有效预防碳钢的CUI，其性能比传统有机涂层优越。Fischer等^[28]研究了热喷铝涂层对碳钢设备CUI问题的防护能力，实验结果表明，热喷铝涂层性能较为出色，其防护寿命可达20~30 a。Halliday等^[29]开发了冷喷铝涂层技术，并设计用于评价涂层性能的测试方法，经过实验室模拟和现场试用的双重测试，得出新型冷喷铝涂层在大幅度温度变化条件下，仍具有优异的耐腐蚀性、耐高温性和耐热振性。Russell等^[30]利用矿物化涂层实验论证其对管道和设备能进行有效防护，保温层下的金属表面寿命可达到20 a。因此，对于金属表面防护涂层，在实际应用时，应综合考虑最高运行温度、持续运行时间以及涂层推荐应用寿命来进行选择。

4 涂层的种类与应用

4.1 有机涂层

有机涂层是最早用来防止CUI的涂层，防护机理主要是通过与基体间良好的粘结性能，作为阻挡层来减缓侵蚀性离子向金属基体的扩散。涂层中的缓蚀性颜料可以在侵蚀性离子到达基体前抑制其腐蚀作用，其防腐性能主要取决于涂层与金属基体的粘结强度和涂层对水及侵蚀性离子的抗渗透能力。有机涂层在管道系统或者热加工限制区域的维护方面的应用仍然非常广泛，但是其薄膜涂层的天然脆性导致其在管道交接和安装期间会产生划痕，并且有机涂层的可渗透性也是它在CUI中应用的弱点。

环氧涂层是有机涂层中很重要的一种类型，它以环氧树脂为主要成膜物，通常能够提供很好的涂层系统，大部分有延展性，固化快速并且能够很好地黏附在管道表面。多数环氧树脂都耐化学腐蚀、耐磨而且应用广泛。但是当温度出现波动时，一些环氧树脂会变得非常脆甚至产生裂纹。环氧树脂的化学成分限制了其最高服役温度为230 ℃，高于这个温度就会使涂层中的C-C键断裂，从而使聚合物碳化导致涂层失效。其最佳操作温度为149 ℃ (300 F)，通过高质量的控制程序应用的环氧涂层可以在常规检查及维护前使用9~13 a^[31]。

环氧酚醛涂料是另外一种常用的有机涂层，它易于维修，防腐蚀性能优异，可用于150 ℃以下工况的热作钢设备；酚醛型环氧树脂的服役温度可到204 ℃，有良好的耐酸性、耐水性和抗渗透性能，但涂层的厚度以及喷涂工艺要求严格，在热循环和热冲击下抵抗力差。

4.2 热喷铝涂层

热喷涂技术 (TSA) 是利用一种氧燃料或喷射电弧，将喷涂材料 ( 如金属、合金等) 加热至熔融或半熔融状态，通过气流吹动使其雾化高速喷射到零件表面，以形成喷涂层的表面加工技术。

热喷铝技术是CUI保护涂层系统中非液体涂层的一种。工程实例表明，热喷铝涂层在绝缘层下设备表层可服役20~30 a而不需要维修检测^[32]。美国海军从20世纪70年代开始研究TSA涂层^[33]，最初由于成本较高而发展缓慢，后来随着新型喷涂设备的应用大大降低了其成本，这才促进了TSA涂层在市场上的发展和普及，尤其是在石化行业。TSA涂层要求SSPC-SP5/Sa3等级 (最彻底的处理级：基体表面呈均匀银白色金属光泽) 的表面预处理工艺，需要专门的喷涂工具来进行高效喷涂。如果涂层质量不合格，热喷铝涂层就会过早地失去附着力，引起气泡和早期失效。

TSA涂层可以应用到多种材料表面起保护作用，如碳-锰钢、低合金钢、奥氏体和双相不锈钢等，其防护原理是阳极保护：在保温层下温和的酸性环境中，Al对钢材基体来说是阳极，热喷铝涂层系统就是一个巨大的阳极，可以长期很好地起到牺牲保护的作用。但TSA不能自我修复污点，在建议膜厚上面有限制。TSA涂层的现场喷涂方法有火焰喷涂和双丝电弧喷涂，火焰喷涂常用在仅有有限入口的现场管道和容器施工，而电弧喷涂则常用于空间范围较广的喷涂项目中。与传统的涂层相比，TSA涂层具有耐化学腐蚀pH 4~9、可以在循环温度工况下服役、连续服役温度可达480 ℃、抗机械损伤等优点。

钛改性无极共聚物涂层 (TMIC) 对TSA来说是完美的互补产品，它可以单独使用，也可以和TSA涂层一起使用^[25]。对于新设备来说，它可以有效地对TSA的孔隙度进行互补，把TSA的使用寿命延长到25~30 a。而对于使用中的TSA涂层，当其接近失效时，TMIC涂层可以和TSA一起使用，作为一个维护涂层，重新填充孔隙度且增加额外的保护屏障，延长TSA涂层的使用寿命。因此，通过把TSA涂层和TMIC涂层结合在一个双涂层系统中，生成一种优质防护CUI的涂层方案。TMIC涂层不仅能够很好地抵抗高温，而且它延展性好，可以较好地承受热循环。TMIC涂层的应用可以通过传统喷涂、无气喷涂、刷涂等方法，基体的表面预处理等级为SSPC-SP6，可以应用于新设施或现场维护等场所。

4.3 冷喷铝涂层

热喷涂由于使用高温热源的关系，通常使粉末颗粒被加热到熔化状态，在喷涂过程中会不可避免地发生一定程度的氧化，影响涂层性能。而新型的冷喷涂技术 (CS) 是基于空气动力学原理的一种新型的喷涂技术。铝涂层是金属基体腐蚀保护的常用原料，不仅可以牺牲阳极保护基体，而且铝涂层表面容易钝化，可以在金属基体表面形成致密而稳定的氧化膜。冷喷涂铝涂层就是利用冷喷涂技术，通过高压载气 (常选用惰性气体) 加速后，将涂层颗粒 (直径＜50 μm的铝粉末) 在温度远低于喷涂材料熔点下 (小于600 ℃)，以超音速 (300~1200 m/s)、完全固态的状态与基体发生塑性碰撞，颗粒的速度决定了涂层的沉积效率和接合强度，粉末颗粒通过产生较大的塑性变形而沉积于基体表面并形成金属键，实现涂层的沉积，生成致密的、无氧化物的金属涂层^[34]。它不仅避免了材料的氧化及生成不需要的物相，保留了最初粒子的性质，而且制备的涂层热影响残余应力低，涂层的厚度、显微硬度及孔隙率较TSA都有很大的提高。

Balani等^[35]通过用100%的He气以及80%He与20%N的混合气体将铝粉喷射到1100铝基体表面后，用透射电镜分析发现纯He比混合气体能产生更致密更坚固的涂层系统，且在pH值为0.9的强酸中腐蚀发现，用纯He气喷射的涂层系统耐腐蚀性能更强。Choi等^[36]系统地研究了冷喷涂铝的特征，包括微观结构、抗腐蚀性能、以及残余应力等，得出冷喷涂铝涂层具有优良的耐腐蚀性能，孔隙率低且涂层较厚等优点。

国际油漆协会^[29]通过一系列循环模拟实验表明：与传统的酚醛环氧、有机硅铝粉、无机硅氧烷油漆相比，冷喷铝的耐高温性能、耐热振性能和热循环防腐性能均十分优异，经过高温热循环后，仍能在海洋大气环境下保持十分优异的防腐性能，是目前解决保温层下腐蚀的最佳涂料方案之一。

4.4 纳米涂层

纳米涂层是通过使用纳米技术，使材料在分子水平上收缩，来形成一种致密的涂层，由于纳米材料所具有的特殊性能，可以在涂层聚合物中均匀分布，使得涂层的整体性质也发生相应的变化，因此，纳米涂层可以实现许多功能的叠加，得到具有高强度、高柔韧性以及优良光泽度的多功能涂层。

不同纳米颗粒的加入，可以相应地提高涂层的性能，如ZrO，SiO和AlO等粒子，可以明显提高材料的抗磨损性能；而TiO或ZnO颗粒则可以吸收并反射紫外线，降低光化学降解速率引发的氧化分解，延长使用寿命；Mg-Al层状双金属氢氧化物 (LDH) 纳米粒子可以在燃烧时吸收热量并生成HO和CO，有效提高涂层的防火性能^[37]。

涂层的抗腐蚀性能主要受到颜料-树脂比例 (P/B) 的影响，它决定腐蚀性有害电解质在涂层中的传递速率。由于纳米材料具有更高的表面活性。相比于传统颜料，它可以吸收更多树脂，这就减少了颜料与树脂之间的空隙，提高了涂层的密度和致密性，减少了腐蚀性介质的传输路径，抗腐蚀性能也就得到了提高，但是只有最佳的颜料-树脂比例才会有最好的效果，如Chen等^[38]研究发现，对于Nano-ZinC纳米涂层，最好的颜料-树脂比例为0.3，而对于传统的锌涂层则为1.0，如果加入过多的纳米粒子反而会形成不连续的膜层而产生缺陷。

Noveiri等^[11]在实际工程油气管道表面施加30%丙烯酸类树脂水和70%纳米材料的涂层，通过扫描电镜等手段对涂层进行分析，发现该涂层孔隙率非常低，耐腐蚀且难以渗透。Zand等^[39]在316L上施加硅烷的混合纳米涂层并通过一系列实验验证得出，硅烷涂料中引入纳米涂层技术，可以提供一层高效、致密、可靠且无污染的抗腐蚀涂层。Anwar等^[40]通过对比在环氧树脂和氯乙烯涂层中加入或不加入多壁碳纳米管 (MWCNT) 得到的不同涂层，通过电化学抗谱 (EIS) 分析并对比相同实验条件下的结果，发现加有纳米材料的涂层强度、粘附力和致密性明显提高。

由于纳米涂层的发展才刚刚起步，在实际应用中还有许多亟待解决的问题。首先，纳米粒子的分散性和稳定性，由于纳米粒子较大的比表面积，使其具有较高的表面动能，可能会发生结痂现象；其次，作为颜料，纳米粒子可能会因为尺寸过小失去颜色而变得透明；再次，要有稳定的粘合剂来抑制纳米材料如TiO的光催化活性以及有关超细粉末的硬化问题和特细微粒进入体内可能会引发化学反应产生的危险等。

没有哪种单一的CUI涂层系统能够适用于任何环境任何问题，在选择涂层时要注意不同的系统选项。权衡涂层系统的性能表现，综合各方面的因素恰当地选择适合的涂层系统，最大程度的达到环境效益和经济效益的结合。

5 结论

包覆有保温层管道和设备的使用寿命与CUI有很大的关系，CUI的隐蔽性和高危害性已经给工业生产带来了严重的经济问题和安全问题。随着工业特别是石化工业的高速发展，有关CUI的问题越来越突出，由于CUI所导致的损失也越来越大，因此，研发新型高效防护涂层及保温材料，最大程度地减少CUI的发生，在CUI问题上实现经济效益、环境效益和安全效益的多项统一具有非常重要的意义。

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