金属学报  2014 , 50 (5): 610-618 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00659

RE对过共晶Al-80%Si合金凝固特性的影响*

文强, 坚增运, 朱满, 常芳娥, 党博

西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室, 西安 710021

EFFECTS OF RE ON THE SOLIDIFICAIION CHARACTERISTICS OF Al-80%Si ALLOY

WEN Qiang, JIAN Zengyun, ZHU Man, CHANG Fang'e, DANG Bo

Shaanxi Province Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi'an Technological University, Xi'an 710021

中图分类号:  TG111.4

通讯作者:  Correspondent: JIAN Zengyun, professor, Tel: (029)86173321, E-mail: jianzengyun@xatu.edu.cn

收稿日期: 2013-10-17

修回日期:  2013-10-17

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  *国家重点基础研究发展计划项目2011CB610403, 以及国家自然科学基金项目51371133, 51071115和51171136资助

作者简介:

文 强, 男, 1987年生, 硕士生

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摘要

利用高速摄影仪和SEM研究了RE对Al-80%Si合金凝固过程中再辉界面形貌、初生Si形貌和凝固后组织的影响. 结果发现, 加入RE前后的Al-80%Si合金均存在2个临界过冷度∆T1和∆T2, 在过冷度小于∆T1时, 初生Si的形貌为粗大的长片状, 表面有明显的棱角; 过冷度大于∆T2后, 合金在凝固过程中的再辉界面为平面状, 凝固后的初生Si形貌为均匀、细小、表面有光滑凸起的球状, 并且晶粒表面的棱角消失; 当过冷度在∆T1与∆T2之间时, 合金在凝固过程中的再辉界面为树枝状, 凝固后的初生Si形貌部分为表面有棱角的片状和块状, 部分为表面无棱角的球状. 对于Al-80%Si合金而言, ∆T1和∆T2分别约为132和250 K. RE能降低Al-80%Si合金∆T1和∆T2的值, 对于Al-80%Si-1%RE而言, ∆T1和∆T2分别约为60和199 K.

关键词: Al-Si合金 ; 初生Si ; RE ; 过冷度 ; 组织

Abstract

Effects of rare earth (RE) on the morphologies of the recalescence interface, the growing primary Si during the solidification process and the structure after solidification of Al-80%Si alloy were investigated by means of high speed camera and SEM. The critical undercooling ∆T1 and ∆T2 for the morphology transition of the recalescence interface, the growing primary Si and the structure have been obtained. When the undercooling is lower than ∆T1, the morphology of the growing crystal during the solidification process is flake-like; and the structure after the solidification process is composed of large flake grains with pronounced edges and faces. When the undercooling is greater than ∆T2, the recalescence interface is a parallel one, and the structure after solidification is composed of homogenous and fine grains, and there exist several smooth spherical bulges on the surface of each grain. In the undercooling region from ∆T1 to ∆T2 , the recalescence interface and the growing crystal show dendritic features, but some of the dendrites are distributed regularly; after solidification, the structure is composed of refined equiaxed grains and flake grains. For Al-80%Si alloy, ∆T1 and ∆T2 are equal to 132 and 250 K, respectively. RE can reduce the values of ∆T1 and ∆T2 . When 1%RE is added into the alloy,∆T1 and ∆T2 are changed to 60 and 199 K, respectively.

Keywords: Al-Si alloy ; primary Si ; RE ; undercooling ; structure

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文强, 坚增运, 朱满, 常芳娥, 党博. RE对过共晶Al-80%Si合金凝固特性的影响*[J]. , 2014, 50(5): 610-618 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00659

WEN Qiang, JIAN Zengyun, ZHU Man, CHANG Fang'e, DANG Bo. EFFECTS OF RE ON THE SOLIDIFICAIION CHARACTERISTICS OF Al-80%Si ALLOY[J]. 金属学报, 2014, 50(5): 610-618 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00659

高Si (Si含量>50%)的Al-Si合金因具有低热膨胀系数、高热导率和低密度等优良特性, 在电子封装材料领域获得了广泛的应用. 从凝固理论的角度来看, 晶体的生长形态与其Jackson因子α有关. 对于α<2的材料, 其生长形态具有非小平面特征; 对于α>5的材料, 其生长形态具有小平面特征; 当2≤α≤5时, 晶体生长特征既可以具有小平面生长特性也可以具有非小平面生长特征. Si材料的Jackson因子就介于2到5之间, 因而其生长特征具有特殊性和典型性. 由于Al-80%Si材料在凝固过程中首先析出的是初生Si, 因而可以通过对合金凝固条件的控制, 既可以获得具有小平面生长特性的材料, 也可以获得具有非小平面生长特性的材料, 甚至可以获得同时具有小平面和非小平面生长特性的材料. 但是在传统的铸造工艺下, 过共晶Al-Si合金中初生Si以粗大片状形式存在, 严重割裂机体, 导致Al-Si合金的机械加工性能和力学性能降低. 因此, 如何改变初生Si的形态并减小其尺寸, 提高其力学性能, 成为过共晶Al-Si合金的重要研究内容. 目前对初生Si进行细化的方法主要有: 添加化学元素法[1-4], 高低温熔体混合法[5,6]和外场细化法[7,8]等, 其中最为常用的方法是化学元素细化法. 对Al-Si合金初生Si细化效果最好的元素是P. P主要是以赤磷、磷盐或P-Cu中间合金等形式加入. Xu等[9]研究了Al-P-Ti-TiC-NdO中间合金对Al-20%Si (质量分数)合金在凝固时初生Si尺寸及合金力学性能的影响, 发现加入Al-P-Ti-TiC-NdO中间合金后, 初生Si的尺寸由原来的150 µm减小到20 µm, 抗拉强度由原来的220 MPa增大到320 MPa, 延伸率由原来的1.00%增大到1.75%. Zuo等[10]研究了Al-18%Si-2.5%P中间合金对A390合金初生Si形貌尺寸的影响, 发现加入Al-18%Si-2.5%P中间合金后, 初生Si的尺寸由原来的80 µm减小到20 µm, 并且表面形貌由不规则多面体状转变为近球状. 对加P凝固后A390合金试样进行透射电镜(TEM)和能量色散X射线谱仪(EDAX)分析发现, 初生Si的中心存在AlP[10]. 由此推测P之所以能细化初生Si是因为P与Al可形成高熔点化合物AlP[10-14]. AlP与Si都是金刚石点阵结构, 晶格常数接近, 根据晶体结构相似, 晶格常数相近原理, AlP可以作为过共晶Al-Si合金初晶Si的异质核心, 从而达到细化初生Si的目的.

我国RE资源十分丰富, 研究表明, RE具有精炼铝合金、去除熔体中的氧化夹杂和氢以及细化晶体和改变晶体形貌等作用. 添加RE不仅可以有效细化初生Si[15-18], 而且可以对共晶Si起到变质作用[19-21]. Li等[22]研究了Ce对Al-20%Si合金组织及力学性能的影响, 发现添加Ce将使初生Si由不规则多边形状改变成球状, 尺寸由94 μm减小至33 μm; 而共晶Si则发生由粗大长条状向纤维状的转变. 一般认为, 由于原子半径比较大, RE溶入初生Si后导致其晶格常数发生畸变[16], 从而引起多个方位的生长台阶; 另一方面, RE在初生Si中的溶解度很小, 随着初生Si的生长, RE会在固/液界面前沿富集. 这两方面的影响限制了初生Si的择优生长, 有利于形成孪晶, 最终使初生Si得到细化. 目前, 虽然人们对RE影响Al-Si合金初生Si生长的机理进行了大量的研究与分析, 但没有RE影响初生Si生长直接证据的报道.

本工作采用高速摄影仪, 对Al-80%Si合金凝固过程中初生Si的生长形态进行实时动态观测, 确定出RE对初生Si生长方式转变临界过冷度的影响规律.

1 实验方法

实验用的原材料为高纯Al (99.99%)、高纯Si (99.9999%)以及Al-10%RE (质量分数)中间合金, Al-10%RE中间合金的具体成分(质量分数, %)为: Ce 6.50, La 3.50, Fe 0.18, Mn<0.02, Cu<0.02, Si<0.10, Mg<0.02, Zn<0.03, Al余量. 在真空电弧炉内熔炼出Al-80%Si和Al-80%Si-1%RE母合金, 熔炼完成后将母合金敲碎, 并用超声波清洗后备用. 电磁悬浮实验在高真空悬浮熔炼设备上进行. 首先, 将重量约0.2 g的试样置于线圈中央的BN坩埚上, 关闭真空室后将真空度抽至10-4 Pa; 之后向真空室内冲入Ar气作为保护气体. 其次, 开启高频电源将试样悬浮至线圈中央部位, 并开启CO激光加热器进行辅助加热, 以确保试样被加热至高于熔点以上的某一温度进行保温; 之后切断激光器辅助加热功能, 使得合金开始凝固. 合金加热熔化阶段和冷却凝固阶段的温度-时间(T-t)曲线采用MM2MH型Raytek红外测温仪记录, 该系统响应时间为2 ms, 测温误差小于1 ℃; 利用高速摄影仪实时记录凝固过程中初生Si的结晶形态. 利用FEI Quanta 400F型扫描电镜 (SEM)观测试样的微观组织.

2 实验结果及分析讨论

2.1 RE对Al-80%Si合金再辉界面及初生Si形貌的影响

2.1.1 Al-80%Si合金凝固过程中的初生Si形态与再辉界面 图1是过冷Al-80%Si合金在凝固过程中结晶相的形态及再辉界面. 图中白色相为初生Si, 以从过冷熔体中刚析出初生Si的时刻记为t=0 ms. 当过冷度为60和114 K时, 初生Si的生长形态如图1a和b所示. 初生Si首先从熔体表面某一点处生长, 随着时间t的延长, 初生Si不断长大而逐渐占据部分液面, 最终形成细长的板片状; 此时由于结晶过程释放出的结晶潜热较少, 导致过冷熔体与再辉后熔体之间的温度差较小, 难以分辨出合金凝固过程的再辉界面. 然而当过冷度达到132 K时, 初生Si的结晶形态明显不同于小过冷度下的晶体形态, 此时初生Si从熔体表面某一点处长大, 并以其中一点为中心逐渐形成树枝状, 并且还伴随着细小的块状(图1c). 当过冷度为141, 170和200 K时, 初生Si从熔体表面多处同时向过冷熔体内生长, 再辉界面也清晰可辨, 如图1d~g所示. 在过冷度为141 K时, 绝大部分初生Si呈细小的块状分布, 还有少量较大的块状和细长针片状, 再辉界面呈不规则状曲线分布(图1d). 随着过冷度逐渐增大, 初生Si逐渐细化且分布更加均匀, 再辉界面也逐渐趋于规则分布(图1e和f). 然而, 当过冷度增大到250 K时, 初生Si变得十分细小, 其形态特征已经无法被分辨出, 而再辉界面则演变为平直界面(图1g).

图1   

Fig.1   Al-80%Si合金试样在不同过冷度下凝固的表面形貌

2.1.2 Al-80%Si-1%RE合金在不同过冷度下的再辉界面及初生Si形貌 Al-80%Si-1%RE合金熔体在凝固过程中结晶相的形态特征见图2. 图2a是过冷度为44 K的样品在凝固过程中初生Si的结晶形态, 此时初生Si在熔体表面某一点处开始形核, 当形核时间t=195 ms时, 初生Si最终形成细长的片状. 过冷度为60 K时, 初生Si仍然是在熔体表面某一点处开始形核, 但其形态为规则的块状, 形核时间t=57 ms时, 块状初生Si形成粗大的块状; 而当形核时间t=161 ms时, 熔体表面又出现了少量细长的片状初生Si, 最终形成同时具有规则块状和细长片状两种形态的初生Si, 如图2b所示. 过冷度分别增加到75, 110, 172和199 K时, 初生Si尺寸急剧减小 (图2c~f), 并且此时再辉界面亦清晰可见. 然而, 当过冷度增大到248 K后, 初生Si变得十分细小, 已经难以被高速摄影仪所分辨, 而再辉界面则演变为平面状, 如图2g所示.

2.2 RE对Al-80%Si合金凝固组织的影响

2.2.1 Al-80%Si合金在不同过冷度下的凝固组织 Al-80%Si合金凝固后的组织主要受过冷度的影响. 图3为Al-80%Si合金凝固后试样表面形貌的SEM像. 合金在凝固时, 初生Si由一种生长方式生长转变为另外一种方式生长时的过冷度为临界过冷度. 在过冷度为59和114 K时, 凝固后的初生Si为粗大的长片状, 并且表面有明显的棱角, 表现出小平面生长的特性(图3a和b). 过冷度为132, 210和240 K时, 部分初生Si为长片状和块状, 表面有明显棱角, 部分为球状, 表面无明显棱角, 既表现出小平面生长的特性, 又表现出连续生长的特性(图3c~e). 当过冷度为250 K时, 凝固后初生Si的形貌变为均匀细小、表面无棱角的球状 (图3f), 表现出连续生长的特性.

由初生Si在凝固过程中的结晶形态、再辉界面和凝固后初生Si的形态可以综合判定, Al-80%Si合金中初生Si发生由小平面方式生长转变为中间方式生长的临界过冷度约为132 K, 而由中间方式生长转变为连续方式生长的临界过冷度约为250 K. 以上Al-80%Si合金所得到的结论与文献[23~26]在研究纯Si中得到的规律相类似. 对于纯Si而言, 当过冷度小于100 K时, Si的形貌为片状, 凝固后的晶体在形貌上有明显棱角, 表现出小平面生长的特征; 当过冷度在100~210 K时, Si的形貌为等轴晶状, 凝固后的晶体部分在形貌上有明显的棱角, 表现出小平面生长的特性, 部分为圆滑的钟乳石状, 表现出连续生长的特性; 当过冷度大于210 K时, Si的表面光滑无棱角, 表现出连续生长的特性.

2.2.2 Al-80%Si-1%RE合金在不同过冷度下的凝固组织 Al-80%Si-1%RE合金凝固后试样表面组织的SEM像如图4所示. 过冷度为46 K时, 凝固后的初生Si为粗大的长片状, 并且表面有明显棱角, 表现出小平面生长的特性(图4a). 当过冷度在60, 110和199 K时, 初生Si的形貌部分为表面有明显棱角的长片状和块状, 部分为表面无棱角的球状, 既表现出小平面生长的特性, 又表现出连续生长的特性(图4b~d). 所以, Al-80%Si-1%RE合金初生Si由小平面方式生长转变为中间方式生长的临界过冷度约为60 K. 当过冷度为210和255 K时(图4e和f), 初生Si表面的棱角消失, 形貌为均匀细小的球状, 表现出连续生长的特性. 即Al-80%Si-1%RE合金初生Si由中间方式生长转变为连续生长的临界过冷度约为199 K.

RE的原子半径比较大, 在Si中的溶解度很小, RE原子与Si晶体{111}面上的内在台阶相互作用, 被堆垛的RE原子使Si晶体{111}面上产生孪晶, 抑制了Si晶体沿{111}面铺开长大成板片状, 使得Si的生长方式发生改变[27]. 因而, 降低了初生Si生长方式转变所需的临界过冷度.

2.3 合金凝固过程中的冷却曲线

采用红外测温仪测量出Al-80%Si-1%RE合金试样熔化过程和凝固过程中熔体温度T随时间t的变化规律(以ΔT=311 K为例), 如图5所示. 在升温熔化阶段, 伴随着初生Si的熔化, 合金试样属于液固共存的状态, 因而在T-t曲线上表现为上下震荡的曲线; 当进一步增加温度时, 初生Si完全熔化, 此时合金试样为单一的液相, 温度开始缓慢上升直至过热熔体状态. 曲线由上下震荡状态逐步过渡到稳定上升阶段时的温度即为合金的熔点 Tm. 采用MM2MH型Raytek红外测温仪测得的熔点为1320 ºC. 过热熔体经过一段时间保温后开始凝固过程, 当温度T达到凝固过程中的最低点TN(TN=1009 ºC)时, 熔体中开始析出初生Si, 并且凝固过程中释放的结晶潜热又使得熔体温度升高, 产生明显的再辉现象. 过冷度为: ΔT=Tm-TN=311 K.

图 2   

Fig.2   Al-80%Si-1%RE合金试样在不同过冷度下凝固的表面形貌

图 3   

Fig.3   Al-80%Si合金试样在不同过冷度下凝固后表面的SEM像

图 4   

Fig.4   Al-80%Si-1%RE合金试样在不同过冷度下凝固后表面的SEM像

2.4 初生Si生长方式转变临界过冷度的确定

初生Si生长方式转变的临界过冷度可用下式预测[24]:

ΔSfΔT12R(Tm-ΔT1)=ln(1-x)-lnx1-2x0.25-x1-x+

ln0.5-xlnx-(1-x)ln(1-x)

2ΔSfΔT2R(Tm-ΔT2)=ln(1-x)-lnx1-2x-2

式中, Tm为熔点(Al-80%Si合金的 Tm为1593 K[28]), ΔT1为初生Si由小平面方式生长向中间方式生长转变的临界过冷度, ΔT2为初生Si由中间方式生长向连续生长转变的临界过冷度, ΔSf是晶体的熔化熵(Si晶体的 ΔSf为27.63 J/(mol·K)[29]), R为气体摩尔常数, x为固/液界面上固相原子的热力学平衡分数. x可由下式来确定[24,30]:

2σ0AsRTm+2ΔSR=1.51.5+ln0.5ln(1-x)-lnx1-2x×

1+2x(1-x)+2xlnx+(1-x)ln(1-x)ln(1-x)-lnx1-2x-

2x(1-x)ln(1-x)-lnx1-2x

式中, σ0为熔点下理想光滑界面结构的固/液界面能(Al-80%Si合金的 σ0为0.7533 J/m2 [28]), As是固相的摩尔表面积(Si晶体的 As为2.31×10-3 m/mol[28]), ΔS是在温度T下结晶过程中的熵变. ΔS可由下式确定:

ΔS=Sl-Ss-ΔSf

图 5   

Fig.5   Al-80%Si-1%RE合金的T-t曲线

其中, SlSs分别是液相和固相在温度T时的熵值. 对于由A组元和B组元组成的二元体系来说, 其值可由下式确定:

Sl=XlASlA+XlBSlB-R(XlAlnXlA+XlBlnXlB)

Ss=XsASsA+XsBSsB-R(XsAlnXsA+XsBlnXsB)

式中, XlA, XsA, XlB, XsB分别是组元A和B在液相和固相中的摩尔分数; SlA, SsA, SlB, SsB分别是液态A, 固态A, 液态B和固态B的熵值. 对于Al-80%Si合金而言, 液态Si, 固态Si和液态Al的熵值分别为30.96lnT-138.85, 23.85lnT+4.27×10-3T+2.22×10T --120.89和29.32lnT-129.09 J/(mol·K)[29].

将参数代入式(1)~(6)计算得出, ΔT1=133 K, ΔT2=240 K. 实验得出Al-80%Si合金中初生Si生长方式转变的临界过冷度 ΔT1ΔT2分别约为132和250 K (图1和3), 这与理论计算值差别很小, 基本一致.

3 结论

(1) Al-80%Si合金初生Si的凝固特性与过冷度有关. 在过冷度小于132 K时,初生Si的形貌为粗大的长片状, 表面有明显棱角, 表现出小平面生长的特性; 当过冷度大于250 K时, 初生Si的形貌为表面无棱角的球状, 表现出连续生长的特性; 当过冷度介于132与250 K之间时, 初生Si的形貌部分为长片状和块状, 表面有明显棱角, 部分为球状, 表面无明显棱角, 既表现出小平面生长的特性, 又表现出连续生长的特性, 即Al-80%Si合金初生Si由小平面方式生长转变为中间方式生长的临界过冷度约为132 K, 由中间方式生长转变为连续方式生长的临界过冷度约为250 K.

(2) 添加RE元素显著降低了Al-80%Si合金中初生Si生长形态转变所需的临界过冷度. 与未添加RE的合金相比, 初生Si发生由小平面方式生长转变为中间方式生长的临界过冷度和由中间方式生长转变为连续方式生长的临界过冷度分别约为60和199 K.


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