傅欣欣, 董俊华
, 韩恩厚, 柯伟
中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳 110016
FU Xinxin, DONG Junhua, HAN En-hou, KE Wei
中图分类号: TG172
通讯作者:
收稿日期: 2013-05-22
修回日期: 2013-05-22
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作者简介:
傅欣欣, 女, 1983 年生, 博士
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摘要
使用干湿交替方法模拟酸雨大气腐蚀条件, 并利用电化学阻抗谱(EIS)技术对腐蚀过程进行实时监测, 对低碳钢Q235在模拟酸雨大气环境下的腐蚀行为进行研究, 着重探讨阴极还原反应的演化特征. 结果表明, 低碳钢Q235的阴极反应为氧的还原反应和锈层(腐蚀产物)的还原反应并行. 随着干湿交替循环次数的增加, 氧还原反应的活性逐渐减弱, 最后几乎完全消失; 而锈层还原反应的活性逐渐增强, 并取代氧还原反应成为主要的阴极反应. 在同一个干湿交替周期内, 腐蚀速率随着液膜厚度的减小呈现先增加, 然后迅速降低的规律, 这是由于液膜厚度对腐蚀反应同时存在2种效果相反的作用所致.
关键词：
Abstract
As mild steels are the most widely used structure materials, it is no doubt that the study on their atmospheric corrosion mechanism is of great significance. Traditional study on atmospheric corrosion of mild steels emphasized more on on-site experiments and data collection and physical analysis. Relatively, application of electrochemical researching methods has not been frequently used in this field. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) method has been highly valued by electrochemists due to its multiple advantages. However, it has been less used in study of corrosion process of mild steels after the rust has been generated. As a matter of fact, during the service life of mild steel in atmospheric environments, the rust period is much longer than naked steel period due to the low corrosion resistance of these steels. Therefore, it is more meaningful to study the corrosion behavior of steels with rusts both for development of new weathering steels and for the prediction of the service life of weathering steels. In this work, the corrosion behavior of mild steel Q235 under simulated industrial atmospheric corrosive condition was monitored and studied by EIS method, with a focus on the evolution of cathode reactions. The result showed that there existed a critical condition of electrolyte film for corrosion rate of mild steel Q235 both for the substrate and rusted surface during wet-dry cycles. Comparison and analysis showed that, two parallel reactions, the reduction of oxygen and the reduction of rust, existed at the cathode during the corrosion process. With the increase of the wet-dry cycles, the activity of oxygen reduction tended to decrease, and almost disappeared in the end; while the activity of rust deduction tended to increase and became the main cathode reaction in a short period. In each wet-dry cycle, the corrosion rate first increased then decreased with the decrease of the electrolyte layer thickness, which was caused by the two synchronous and opposite effects on the corrosion reactions.
Keywords：
金属的大气腐蚀是范围最广、破坏性最大的一种腐蚀, 而钢铁是在自然环境中使用最普遍的金属材料. 据统计, 由于大气腐蚀而损失的金属约占总的腐蚀量的50%以上, 而在大气中使用的钢材量一般超过其生产总量的60%. 美国在1998年的腐蚀损失约为2757亿美元, 由金属腐蚀的直接损失就占美国当年国民经济总产值的4%. 我国由于腐蚀造成的经济损失同样严重, 每年有1×107 t钢材因腐蚀变成废弃物[
Nishimura等[
国外对于钢铁腐蚀机理的研究开展较早, 主要观点认为低碳钢是铁素体与渗碳体的混合物, 由于电极电位高低不同, 当存在电解质溶液和氧时, 会形成铁素体为阳极、渗碳体为阴极的微电池并由此产生电流. 其中阳极反应为Fe的溶解, 而阴极反应根据溶液环境pH值的不同而表现为氧的还原或氢的析出[
本工作使用干湿交替方法模拟酸雨大气腐蚀条件, 并利用电化学阻抗谱(EIS)技术对腐蚀过程进行实时监测, 对低碳钢Q235在模拟酸雨大气环境下的腐蚀行为进行研究, 并着重探讨阴极还原反应的演化特征.
实验所用的电极材料为热轧态普通低碳钢Q235, 其化学成分(质量分数, %)为: C 0.21, Si 0.21, Mn 0.58, S 0.036, P 0.017, Cu 0.02, Fe余量. 实验采用梳齿形电极组成的双电极体系, 电极表面工作面积为1 cm2. 将电极材料切割成形状完全相同的2片梳齿状薄片. 将全部表面用金相砂纸打磨到2000号, 在背面焊接上Cu导线, 在超声清洗机中用丙酮清洗除油, 然后使2个电极的梳齿相对交错着植入到环氧树脂中. 在进行干湿交替实验之前, 将制备好的电极表面用金相砂纸和金刚石抛光膏进行打磨抛光.
干湿交替加速实验使用含亚硫酸氢根的电解质溶液体系(0.052%NaHSO3溶液, pH=4)模拟工业酸雨大气条件. 实验条件为温度25 ℃, 干湿交替共进行50个周期. 在第1个周期开始时, 使用50 μL移液器向电极表面滴加一定量的电解质溶液以获取薄液膜. 从第2个周期开始, 向表面滴加同样量的蒸馏水以获取薄液膜. 采用这种方式代替常规的每次循环后润洗, 可避免破坏表面锈层, 并保持每个循环中液膜内的腐蚀介质总量不变. 详细实验过程参见文献[20].
使用AMETEK 子公司Princeton Applied Research 公司生产的2273恒电位仪进行阻抗测量, 频率范围为0.01 Hz~100 kHz, 扰动幅值为5 mV, 每次测量共扫描51个数据点. EIS测量的具体操作为: 在每个干湿交替循环周期开始时(滴加溶液/蒸馏水后)即开始一次测量, 每次测量后等待15 min再进行下一次测量, 每个周期共进行8次测量. 测量过程及数据记录由电脑通过随仪器提供的Powersuite软件进行控制.
图1a和b分别显示了第1个干湿交替循环周期内8次测量和第50个干湿交替循环周期内8次测量的Bode图监测结果. 测量的序号按照时间先后排列, 随着时间延长, 电极表面的电解质液膜不断挥发, 其厚度越来越薄, 最终为零. 图中前几次测量的阻抗模较低(约103 Ω), 此时电极表面处于润湿阶段; 后几次阻抗模则非常高, 达到108 Ω, 这是由于电极表面已经干燥, 2个电极处于断路状态. 而从图1a中可以看到, 从第1周期的第1次测量到第5次测量, 阻抗模呈逐渐减小的趋势, 说明腐蚀速率正随着液膜厚度的减小在逐渐增大. 然而, 随着液膜厚度继续减小, 在第6次测量中, 阻抗出现了非常急剧的上升变化. 图1 b中第50周期的阻抗演化也呈现出同样的特点. 这说明在模拟酸雨大气环境下的干湿交替腐蚀过程中, 腐蚀速率的上升存在一个峰值, 达到峰值后腐蚀速率即会迅速降低. 由于在实验过程中环境条件保持恒定, 腐蚀速率的这种变化只能与液膜厚度有关, 即存在一个临界液膜厚度使腐蚀速率达到峰值. 这与低碳钢在模拟海洋大气条件下的腐蚀规律类似[22].
腐蚀速率的这种变化规律与Tomashov[
这一现象与酸雨大气条件下的腐蚀机理有关. 通常, 在大气腐蚀环境下, 腐蚀的阳极反应过程可用以下反应式表示[
当腐蚀环境为中性至碱性时, 阴极反应为氧的还原:
但在模拟酸雨大气腐蚀条件下, 腐蚀介质为酸性(pH=4)的NaHSO3溶液. Evans等[
氧的还原(式(2))和锈层的还原(式(3))事实上是2个平行的阴极反应.
根据这一机理可知, 液膜厚度减小对腐蚀反应产生了2种同时存在而效果相反的作用: 当液膜厚度不断减小时, 大气中的氧通过液膜传输到反应界面的速率加快, 导致式(2)即氧的还原反应速率加快; 但同时由于液膜厚度减小, 溶液减少, 覆盖在金属阳极表面的腐蚀产物溶解速率减慢, 导致Fe溶解速度减慢, 这一方面会降低阳极反应速度, 另一方面, 溶液中Fe的含量下降也导致式(3)即锈层的还原反应速率减慢.
在干湿交替初期液膜较厚时, 液膜厚度减小对阳极溶解的限制并不明显, 因此, 对腐蚀反应的影响主要体现在对氧还原反应的影响上, 此时液膜厚度减小使腐蚀速率增加. 而随着反应产物的出现, 锈层的还原反应也成为腐蚀反应的一部分. 腐蚀速率由增加趋势转为急剧下降, 这很可能是因为液膜厚度减小到一定程度时, 锈层的还原成为更主要的阴极反应, 此时液膜厚度减小使腐蚀速率降低.
比较图1a和b可以看到, 在润湿阶段, 第50周期中各次测量的低频阻抗均略高于第1周期; 而在干燥阶段则相反, 第50周期中各次测量的低频阻抗均低于第1周期. 这是由于经过50周次的干湿交替腐蚀实验后, 电极表面已经积累了相当厚度的腐蚀产物(锈层). 对于润湿阶段, 锈层对离子迁移起到一定的阻碍作用, 使得腐蚀速率略低于锈层较薄时. 而干燥阶段, 锈层覆盖在电极表面, 将本应断路的电极连接了起来, 从而降低了低频阻抗测量值.
在电化学过程中, 通常都存在着多个状态变量, 它们对应着不同的电极反应. 在EIS测量中, 每个不同的状态变量会引起对应的时间常数. 一般来说, 在Bode相角曲线上除了高频端之外, 有几个极值出现, 就有几个状态变量引起的时间常数. 这些极值在Bode图上表现为曲线的“峰”或“谷”[
Q235在模拟酸雨条件下, 干湿交替实验前12个周期润湿阶段的Bode相角图监测结果如图2a~l所示, 按照周期顺序排列. 各图中的数字序号表示测量次数的序号.
在干湿交替循环的第1周期(图2a), 可以看到, 各曲线中频段(1~100 Hz)存在一个峰. 裸钢表面腐蚀的初期, 氧扩散到金属表面, 并发生阴极还原. 中频段的峰对应氧的还原反应的时间常数, 峰的强度变化反映出氧还原反应的活性变化. 比较图2a第1周期内不同的测量曲线可以发现, 在该周期内, 第1次测量到第2次测量, 中频峰强度有所增加, 然后随着测量次数的增加强度逐渐下降. 第2次测量中频峰强度的增加可能是由于腐蚀初期反应迅速发生所致, 而后强度迅速下降是由于反应产物很快在裸钢表面生成, 阻碍氧的扩散, 导致氧还原反应的活性越来越低. 另外, 从第3次测量开始, 低频段(0.01~1 Hz)也出现了一个特征峰, 随着测量次数增加强度不断增强. 根据腐蚀反应过程(1)~(3), 可推知此时的峰对应的是阳极溶解反应和随之发生的锈层的还原反应.
比较图2b和a可以看到, 第2周期的中频峰强度整体低于第1周期, 这说明在第2周期, 氧的还原反应活性整体弱于第1周期. 同时, 第2周期的低频峰与第1周期相比, 强度出现明显增加, 并且向高频移动. 随着测量次数增加低频峰强度逐渐增加, 且伴随有向高频的移动. 由于Fe的阳极溶解在腐蚀过程中的活性一直较为稳定, 因此, 低频峰强度的增加说明随着液膜减薄, 锈层的还原反应活性越来越强, 并且反应速度也越来越快.
图2c中第3周期的中频峰强度与第2周期相比更低, 低频峰强度则更高, 并且仍然表现出向高频移动的趋势. 此时氧的还原反应活性继续降低, 而锈层的还原反应活性继续增加, 反应速度也继续加快. 到第4周期(图2d), 中频峰强度继续降低, 低频峰强度继续增加, 但低频峰与第3周期相比开始向低频移动. 此时氧还原和锈层还原的活性仍然分别保持减弱和增加的趋势, 但锈层还原的反应速度有所减慢.
在第5周期(图2e)和第6周期(图2f), 中频峰已经降低到10°左右, 随周期次数降低的趋势与之前相比也趋于平缓. 低频峰则升高到45°左右, 达到整个干湿交替过程中强度最高的状态. 此时氧还原活性已经非常弱, 而锈层还原反应的活性达到最高.
从第7周期(图2g)开始, 低频峰强度首次出现降低的趋势, 说明锈层的还原反应活性也开始减弱. 第8周期(图2h)的低频峰强度进一步降低, 降到30°左右. 从第8周期到第12周期, 随着周期次数的增加, 低频峰的强度基本没有太大变化, 但一直表现出向低频移动的趋势, 而中频峰的强度继续缓慢的降低. 说明在干湿交替实验的这一阶段, 锈层的还原反应活性处在较为稳定的水平, 但反应的速度在逐渐减慢. 此外, 锈层的继续增厚也使氧还原反应的活性表现出继续减弱的趋势.
比较形成锈层后的电极在第2~12周期(图2b~l)内不同的测量曲线会发现, 在每个周期内随着测量次数的增加, 液膜厚度逐渐减小, 对应的中频峰强度有所增加. 这是由于锈层形成后, 在单个干湿交替的周期内锈层厚度变化很小, 对于氧的阻挡作用也基本不变, 相对而言液膜厚度的减小对于氧的扩散影响更加明显, 液膜厚度减小使氧扩散速度加快, 导致氧还原反应的活性增加. 另外, 比较各个周期内低频峰的变化可以看到, 在每个周期内随着测量次数的增加, 低频峰强度先是增强, 然后又减弱. 这反映了锈层还原反应随着液膜厚度的变化, 液膜厚度减小时, 锈层的还原反应活性开始是增加的, 到达某个极值时转为下降. 结合Tomashov的理论所描述的低碳钢在薄液膜下腐蚀速率的变化规律, 即液膜厚度减小时腐蚀速率先增大后减小, 存在一个极大值. 可以看到, 形成锈层之后锈层还原反应的活性变化规律更符合这一规律, 这说明低碳钢带锈后锈层还原反应对腐蚀速率的影响比氧还原反应更为明显, 锈层的还原取代裸钢时氧的还原, 成为主要的阴极反应.
由此可见, 阴极反应是氧的还原反应和锈层的还原反应并行的过程, 这与Evans的理论, 即在含有SO2的腐蚀介质中, 铁锈的还原和氧的还原是2个平行的阴极反应是相符的[
图3是模拟酸雨条件下干湿交替第20到50周期每隔10周期的Bode相角图监测结果. 将图3的相角曲线与第12周期(图2l)进行对比可以看到, 在12周期之后, 几乎观察不到中频峰随周期次数增加以及在各周期内随测量次数增加的强度变化. 同时, 从第12周期到50周期, 低频峰的强度也比较稳定, 维持在30°左右, 并且随着周期次数增加, 仍然表现出向低频移动的趋势. 这说明在12周期之后, 由于锈层厚度和致密度进一步增加, 氧还原反应的活性已经极低; 而锈层的还原反应速度也更加缓慢.
(1) 在同一个干湿交替周期内, 低碳钢Q235在模拟酸雨条件下的腐蚀速率随着液膜厚度的减小呈现先增加, 然后突然降低的规律, 这是由于液膜厚度对腐蚀反应同时存在2种效果相反的作用所致.
(2) 在模拟酸雨条件下, 低碳钢的阴极反应为氧的还原反应和锈层的还原反应并行. 随着干湿交替循环次数的增加, 氧还原反应的活性逐渐减弱, 最后几乎完全消失; 而锈层还原反应的活性逐渐增强, 并很快取代氧还原反应成为主要的阴极反应.
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