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金属学报  2014 , 50 (4): 395-399 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00447

TiBx/Al超过饱和固溶复合薄膜微结构的三维原子探针研究*

尚海龙1, 刘文庆2, 董玉军1, 张安明1, 马冰洋1, 李戈扬1, 

1 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室, 上海 200240
2 上海大学微结构重点实验室, 上海 201306

3D ATOM PROBE CHARACTERIZATION OF MICRO-STRUCTURE OF TiBx/Al SUPERSATURATED SOLID SOLUTE COMPOSITE FILMS

SHANG Hailong1, LIU Wenqing2, DONG Yujun1, ZHANG Anming1, MA Bingyangsup1, LI Geyang1, 

1 State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240
2 Key Laboratory for Microstructure, Shanghai University, Shanghai 201306

中图分类号:  TG146.2, TG174.444

通讯作者:  Correspondent: LI Geyang, professor, Tel: (021)54742261, E-mail: gyli@sjtu.edu.cn

收稿日期: 2013-07-29

修回日期:  2013-10-20

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时，请务必标明出处。

基金资助:  * 国家重点基础研究发展计划项目2012CB619601和国家自然科学基金项目51071104资助

作者简介:

尚海龙, 男, 1984年生, 博士生

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摘要

通过TiB2和Al共溅射方法制备了约7.1%TiBx (原子分数)的铝基复合薄膜, 采用三维原子探针并结合X射线衍射仪、透射电子显微镜和微力学探针表征了薄膜的微结构和力学性能. 结果表明, 在溅射粒子的高分散性和薄膜生长的非平衡性共同作用下, TiB2靶的溅射粒子以TiBx化合物的形式被超过饱和地固溶于Al的晶格中, Al固溶体晶粒细化为纳米晶并逐步非晶化, 薄膜形成了较低溶质含量(约2%TiBx)纳米晶弥散分布于高溶质含量非晶基体中的两相结构并获得高硬度.结合实验结果讨论了超过饱和固溶体薄膜微结构形成的热力学和动力学原因.

关键词： 铝基复合薄膜 ; 过饱和固溶 ; 磁控溅射 ; 三维原子探针

Abstract

In order to reveal the solute existing form and its effect on the microstructure and mechanical properties in the supersaturated solid solute films, TiBx/Al composite film with 7.1%TiBx (atomic fraction) was synthesized by magnetron co-sputtering using Al and TiB2 targets. The microstructure and mechanical properties of the film were characterized by 3D atom probe cambined with X-ray diffraction, transmission electron microscopy and nanoindentation. The results reveal that TiBx compounds were largely dissolved in the Al lattice due to atomic mixing and sufficiently low mobility of the atoms during growth. The film grain was refined to nanoscale and amorphous gradually result from the severe lattice distortion. The film consisted of a two-phase structure in which lower solute content (about 2%TiBx) nanocrystals dispersed in amorphous matrix with a higher solute content and gained high hardness. Combined with the experimental results, the microstructure formation of the composite films was discussed from thermodynamic and kinetic aspects. This study provided the direct experimental evidence of compound dissolved in highly supersaturated solid solution.

Keywords： aluminum matrix nanocomposite film ; supersaturated solid solution ; magnetron sputtering ; 3D atom probe

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尚海龙, 刘文庆, 董玉军, 张安明, 马冰洋, 李戈扬. TiBx/Al超过饱和固溶复合薄膜微结构的三维原子探针研究*[J]. , 2014, 50(4): 395-399 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00447

SHANG Hailong, LIU Wenqing, DONG Yujun, ZHANG Anming, MA Bingyang, LI Geyang. 3D ATOM PROBE CHARACTERIZATION OF MICRO-STRUCTURE OF TiBx/Al SUPERSATURATED SOLID SOLUTE COMPOSITE FILMS[J]. 金属学报, 2014, 50(4): 395-399 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00447

金属薄膜在现代工业中有广泛而重要的应用, 镀Al钢板生产线的商业化也标志着气相沉积薄膜技术已由零件的加工向规模化生产发展, 展示出巨大的发展前景[1]. 合金化是提高金属薄膜性能的有效方法, 已有的研究表明, 由于沉积粒子的高分散性和薄膜形成的非平衡性, 溅射薄膜中合金元素的固溶度可大幅提高, 形成溶质含量超过平衡态溶解度数倍甚至更高[2]的“超过饱和固溶体”[3-9]. 这类薄膜中不呈现集聚态的化合物等第二相, 薄膜相应获得晶粒纳米化和力学性能显著提高的效果. 例如, 溅射超过饱和固溶Al-Cr薄膜[3]的硬度可以由纯Al薄膜的1.3 GPa提高到含40%Cr (原子分数,下同)的8.0 GPa, 相当于淬火高速钢的硬度. 对Al-Ti[4,5], Al-Mg[4,6], Al-Cu[7,8]和Ni-W[9]等薄膜的研究也取得了类似的效果.

近期的研究发现, 在Al与TiN[10]和TiC[11]等陶瓷共溅射形成的复合薄膜中, TiN或TiC也可超过饱和地固溶于Al的晶体与非晶中(非晶也是一种固溶体[5]), 复合薄膜在仅含(6%~8%) TiN或TiC时就可达到约7.0 GPa的高硬度, 显示出远高于超过饱和合金薄膜的强化效果.

在超过饱和固溶的合金薄膜和复合薄膜中, 作为溶质的金属和非金属是以原子的形式固溶还是与基体相互形成化合物, 若形成化合物, 它们是以高分散的固溶形式存在于基体的晶格中还是以聚集的析出相存在. 这些溶质的存在方式对薄膜微结构的形成和演化以及力学性能的变化非常重要. 然而, 由于表征上的困难, 已有采用X射线衍射、透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜等的研究[10,11]仍未给出确切的证据.

本工作利用三维原子探针(3DAP)技术易于获得材料原子尺度高分散信息的特有优势[12,13], 揭示了TiBx/Al超过饱和固溶体复合薄膜中溶质的存在方式, 讨论了其在薄膜微结构形成中的作用.

1 实验方法

实验薄膜采用ANELVA SPC-350多靶磁控溅射仪制备. 直径76 mm, 纯度为99.99%的金属Al靶由直流阴极控制, 纯度为99.9%的TiB2靶由射频阴极控制. 纯Al基片置于可转动的基片架上, 基片与靶的间距约为50 mm. 背底真空达到5×10-4 Pa后,将99.999%的高纯Ar充入真空室中并保持其压强为0.6 Pa. 薄膜沉积过程中, 固定Al靶的溅射电流为1.0 A, 射频TiB2靶功率为300 W, 通过基片架的快速转动(40 r/min)使基片轮流在Al靶和TiB2靶前接受溅射粒子. 经测定, 基片架每转动一圈, 薄膜可获得的沉积厚度约为0.69 nm, 相当于2~3个Al原子层厚度, 因而可形成原子(或分子)尺度混合的复合薄膜. 经长时间(180 h)沉积获得厚度约为0.3 mm的超厚薄膜. 在薄膜沉积过程中基片不加热, 也不施加负偏压.

通过附置于扫描电子显微镜(SEM)的OXFORD INCA型X射线能量分散谱仪(EDS)测量Ti/Al比, 用来表征薄膜中的TiBx含量. 采用LEAP 3000 HR型三维原子探针(3DAP)并结合Rigaku D/max-2550/PC型X射线衍射仪(XRD)和JEM-2100F场发射透射电子显微镜(TEM)表征薄膜的微结构.在Fischerscope H100VP型微力学探针(Nanoindenter)上测量薄膜的硬度, 采用Vickers压头, 最大压入载荷为10 mN.

3DAP分析样品的制备过程如下: 将超厚薄膜从Al基片上取下(由于膜基性质差异大, 易于分离)后, 采用线切割方法将厚膜切割为网球拍状, 用于分析的针形柄部长为15.0 mm, 截面为0.3 mm×0.3 mm;用于夹持的拍面部分长为10.0 mm,宽1.5 mm. 将拍面部分插入直径2.0 mm, 长15.0 mm的不锈钢管中, 并在管内灌入熔态的纯Sn进行固定, 由此得到可通过不锈钢套夹持的针状样品. 进一步采用显微电解抛光技术(电压12~14 V, 电解溶液为2%HClO4+C6H14O2)对样品进行电解细化, 获得曲率半径约50 nm的极细针状尖端供3DAP分析, 分析时采用的脉冲频率为200 kHz, 脉冲分数15%.

2 实验结果

EDS分析得到复合薄膜中TiBx的原子分数为7.1%; 微力学探针测量结果表明, 薄膜的硬度为6.5 GPa, 远高于纯Al薄膜的1.3 GPa.

图1表明, 含7.1%TiBx的复合薄膜的XRD谱中只存在低强度且宽化了的(111)Al峰, 表明复合薄膜形成了Al的纳米晶和非晶结构. 另外, 图中未出现TiB2的衍射峰, 也未发现因TiB2分解而可能与Al形成的TiAl3和AlB2等化合物衍射峰, 表明薄膜中不存在集聚的晶体态化合物. 图2示出了TiBx/Al复合薄膜的TEM像和选区电子衍射(SAED)谱. 在图2a的明场像中, 薄膜的组织细密, 其SAED谱仅呈现1个漫散的(111)Al衍射环. 采用该衍射环所得的暗场像(图2b)中可观察到, 薄膜中Al晶粒的尺寸约5 nm, 表明薄膜形成了非晶基底上弥散分布纳米晶的两相结构. 与XRD谱分析相似, TEM分析结果也不能确定薄膜中是否存在高分散的化合物.

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图1   

Fig.1   TiBx/Al复合薄膜的XRD谱

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图2   

Fig.2   TiBx/Al复合薄膜的TEM像和SAED谱

图3显示了利用3DAP分析的Al, Ti和B原子在复合薄膜中的分布. 由图3a可见, Al原子在薄膜中的分布并非完全均匀, 存在一些条状的贫Al区. 在图3a中截出阴影所示的30 nm×30 nm×30 nm的区域, 并将Al, Ti和B原子的分布同时示出(图3b), 图中红色点代表Al原子, 而黑色和蓝色的球分别代表Ti和B原子. 由图可见, 尽管复合薄膜以Al为基, 但其中的Al含量并不相同, 存在相对的贫Al区和富Al区, 实际上相对贫Al区也是Ti和B的富集区, 该区域呈截面约为10 nm×5 nm的棒状. 另外还可发现, 富Al区中也含有Ti和B. 进一步在图3b中沿着对角线选择一个穿过不同Ti和B含量的4 nm×4 nm×35 nm棒状区域进行成分分析, 并示于图3c. 由图可见, 沿棒状长度方向的所有区域中都含有Ti和B, 只是其含量有所不同. 富Al区中Ti(或B)的平均含量约为2%, 而贫Al区中Ti和B的含量为14%~24%, 表明Ti和B以高分散状态存在于薄膜中而未呈现聚集态的Ti-B相. 图中还表明, 无论在富Al区还是贫Al区中, Ti和B均是同时存在的, 只是它们的比例有所不同, 从Ti∶B=1∶1到1∶2均有可能, 表明Ti和B以TiB2或TiB化合物的形式存在.

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图3   

Fig.3   利用3DAP分析的Al, Ti和B原子在TiBx/Al复合薄膜中的分布

以上分析表明, 尽管在平衡条件下, TiB2和TiB化合物均不能够固溶于Al的晶格中, 但是在共溅射的复合薄膜中, Ti和B仍主要以化合物的形式固溶于Al的晶体和非晶中, 而这些高分散的化合物难以通过传统的XRD, TEM和SAED等表征方法进行揭示. 以上结果还表明, 这类共溅射的超过饱和固溶体实际上是由晶态和非晶态的固溶体2部分组成的, 其中尽管纳米晶内的溶质也处于超过饱和状态, 但其固溶度较低(约2%TiBx), 而在非晶中可固溶更高含量的溶质.

3 分析与讨论

复合薄膜中形成TiBx超过饱和固溶于Al纳米晶和非晶中的微结构具有热力学和动力学两方面的原因. 在动力学方面, 由于高荷能的溅射粒子沉积于薄膜生长表面后失去动能的速率非常高(相当于获得了1013 K/s的冷速[14]), 共溅射时, 高含量的Al原子仅需通过短程的迁移就可聚集成纳米尺度的晶体, 而低含量的TiBx分子 (甚至分解成的Ti和B原子)则需要通过较长程的迁移才能克服能垒而聚集, 动力学条件的限制使他们以分子或原子的高分散态滞留于Al的晶格中[15,16], 形成超过饱和固溶体.在热力学方面, 虽然Ti和B与Al可形成多种化合物(如TiAl3或AlB2等), 但与这些化合物相比, TiB2和TiB具有更低的形成自由能[17]. 因而, 即使溅射的TiB2分解或部分分解成为Ti原子和B原子, 而小原子B也可以在剩余能量作用下通过短程的扩散与邻近的Ti原子相互结合形成TiBx, 而较少形成TiAl3或AlB2等化合物.

以分子态存在的TiBx也是有可能被固溶于Al晶格中的, 其Ti原子可以置换形式取代晶格中Al原子, 而B原子则可存在于Ti原子近邻产生了畸变的晶格间隙中, 使得薄膜形成兼具置换和间隙两种特征的“双超过饱和固溶体”[10,11]. 这样的双超过饱和固溶将造成Al晶格的剧烈畸变, 从而使薄膜的晶粒在较低溶质含量下就显著细化为纳米晶, 通过晶界释放畸变能以提高晶内的固溶度. 进一步则可通过晶界宽化为非晶区以容纳更多的溶质[18], 复合薄膜由此形成较低溶质含量的纳米晶和较高溶质含量非晶组成的两相结构.

早期基于溶质原子使晶格和模量局部发生改变的各种固溶强化理论[19-21], 以及近期基于纳米晶材料位错运动由晶内主导型转变为晶界主导型的机制[22-24]对Fleischer模型[19]的修正[9]等理论所得到的强化增量有限, 难以解释双超过饱和固溶薄膜力学性能在低溶质含量下显著提高的实验现象. 在这类薄膜中, 化合物的超过饱和固溶既包含了金属原子置换型固溶的强化作用, 而且还有非金属小原子超过饱和间隙型固溶更为显著的强化作用. 正是在它们的共同作用下, 薄膜在较低的固溶度下就可以获得高的强化效果, 而晶界富集的溶质, 特别是当它们以化合物形式存在时, 其对纳米晶晶界位错增殖与运动或晶界滑动变形的阻碍作用也更为有效, 从而产生显著的强化效果.

4 结论

(1) 在溅射粒子的高分散性和薄膜形成的高非平衡性共同作用下, 平衡态下不能固溶于Al的TiB2以TiBx的分子形式被超过饱和地固溶于Al的纳米晶和非晶中.

(2) 在这类超过饱和固溶薄膜中, TiBx在Al纳米晶内的固溶度可达约2%, 而非晶中TiBx的含量更高, 可超过10%, 薄膜形成了约5 nm的Al超过饱和固溶体晶体弥散分布于非晶基体中的结构并获得高硬度.

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