中图分类号: TG146.15, TG113.11
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收稿日期: 2013-07-25
修回日期: 2013-11-19
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作者简介:
单海权, 男, 1986年生, 硕士生
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摘要
通过直流电沉积技术制备具有高密度纳米孪晶结构的Ni, 并对该材料中存在的五次孪晶结构进行了深入系统的电子显微分析. 获得了纳米孪晶Ni中五次孪晶结构的HRTEM图像和SAED花样; 研究了单个晶粒内部五次孪晶的结构特性、分布规律. 结果表明, 五次孪晶是由5个{111}晶体旋转组成, 五次旋转孪晶产生的7.35°本征间隙至少由五次孪晶中的2个孪晶界分担; 而且分担间隙的孪晶界呈现宽化现象, 并且分解为新的孪晶, 导致五次孪晶晶粒在整体形状上不具有五次对称性, 呈现出一定的不规则形状. TEM截面形貌分析表明, 电沉积纳米孪晶Ni呈现{110}面平行样品表面织构, 晶粒为柱状晶分布, 柱状生长方向为[110]. 通过综合结构表征, 给出了五次孪晶在三维空间的结构模型.
关键词:
Abstract
The nanocrystalline Ni thin films with high density nano-scale growth twins were synthesized by direct electrodeposition technology. The five-fold twinning structure in electrodeposited nano-twin Ni was systematically investigated by TEM. The remarkable diffraction pattern and HRTEM images obtained from the cross-section observation demonstrate directly that the electrodeposited nano-twin Ni has five-fold twinning structure with five {111} twinned subcrystals and systematically analyzed the 7.35° intrinsic structural gap. In this work, the 7.35°gap was at least inset in two twin boundaries of the five-fold twin, the twin boundaries which share the 7.35° gap always broaden and was decomposed into other twins, so that, the grain present a irregular shape. cross-sectional TEM micrograph revealed that the electrodeposited nano-twin Ni had columnar grain structure with a strong {110} texture. By means of comprehensive structure characterization, a new space structural model of the five-fold twin was proposed.
Keywords:
五次孪晶是非常重要的结构现象, 一个世纪以来, 具有五次孪晶结构的材料, 曾经让许多学科的科学家着迷, 激励他们开展了多方面的研究. 1931年, Hermann[
五次孪晶是典型的多重孪晶结构, 对于其空间结构人们也提出了很多结构模型, 如, 具有二十面体、十面体形状的纳米颗粒[
纳米孪晶Ni利用电沉积方法制备, 具体方法见文献[21], 电沉积镀液为用去离子水配制的300 g/L NiSO4·6H2O+30 g/L H3BO3 镀液(所用试剂均为分析纯), 镀液的pH 值保持在3.5, 镀液总体积为1 L. 电沉积实验采用直流电沉积方法, 工艺参数为: 电流密度15 A /dm2, 工作时间30 min, 镀液温度为50 ℃. 电沉积阳极为纯度99.9%的电解Ni板, 外层用丙纶布包裹以防止阳极溶解时产生的Ni渣污染镀液; 阴极为纯Cu板, 实验前经过酸洗除油、机械抛光、电解抛光、 酸洗活化处理, 以去除基底对电沉积镀层的影响. 沉积完毕的镀层用机械法剥离, 进行结构分析和性能测试.
利用电解双喷减薄和离子减薄仪减薄相结合的方法获得适合TEM观察的样品, 利用TECNAI 20 型TEM, JEM 2010型TEM 和JEM 2010F 型HRTEM进行微观结构表征和分析, 加速电压为200 kV. 电解双喷液为30%硝酸+70%甲醇(体积分数), 抛光温度保持在-20 ℃左右, 抛光电压为15 V.
图1为纳米孪晶Ni中五次孪晶结构的TEM像. 从图1a中可以看出, 样品中存在高密度的纳米尺度孪晶, 不同取向的孪晶相互交叉[
为了研究纳米孪晶Ni中五次孪晶之间的角度间隙及其结构特征, 结合高分辨晶格图像和快速Fourier变换图像对其进一步分析, 如图2a和b所示. 从图2a可以看出, 有些孪晶界面比较锐, 有些界面则比较模糊. 而每块孪晶区域内部都非常干净, 没有任何位错、层错等缺陷, 说明五次旋转孪晶产生的7.35°本征间隙是分布在孪晶界上的, 每个孪晶界的夹角如图2a所示. 从图上可以看到, TB3-TB4和TB4-TB5之间的角度增大, 说明五次孪晶的7.35°角度间隙可能分插在这些孪晶界上. 图2b中的Fourier变换得到的二次电子衍射花样与五次孪晶电子衍射花样(图1d)一致. 对图2a的五个孪晶界分别进行Fourier变换, 如图3所示. 由图3a~e可见, 每个单独孪晶均为{111}孪晶, 将图3a~e的衍射图叠放到一起, 正好得到如图2b所示的衍射花样. 图3d和e的电子衍射斑点出现明显的辟裂, 这2组孪晶界辟裂的角度的总和大约为7.35°, 等于本征间隙, 而其余的衍射图中的衍射斑点都非常清晰和尖锐, 没有出现辟裂. 因此, 根据实验统计结果, 本研究提出了电沉积纳米孪晶Ni中五次孪晶的结构模型, 如图3f所示. 分析认为, 在电沉积纳米孪晶Ni中的五次孪晶的五个孪晶界中, 至少有2个孪晶界分担了7.35°本征间隙. 前面提及, 本征间隙在五次孪晶中的3种存在形式, 而上述结果表明本征间隙不是均匀分布于各个孪晶界, 也不是插在其中的一个孪晶界中, 而是至少由2个孪晶界来分担, 每个孪晶界分担角度不等.
图4为纳米孪晶Ni的截面TEM像. 图4a给出了沉积样品的基本位向关系和截面样品低倍TEM像, 图4b为图4a中方框区域的高倍TEM明场像. 从图中可以看出, 一系列贯穿整个样品的平直晶界将样品分隔成不同晶粒, 各晶粒呈现长条状, 各晶界间近似相互平行. 图4c为图4b中方框区域的高倍TEM明场像. 可见, 各晶粒间条状平行关系更加清晰, 晶粒1的电子衍射花样如图4c中插图所示, 观察方向为[001]. 可见, 电沉积纳米孪晶Ni呈现{110}面平行样品生长面的织构, 各晶粒呈现长柱状, 柱状生长方向为[110], 近似垂直于基底. 通过以上研究给出电沉积纳米孪晶Ni在空间上的生长结构模型, 如图4d所示.
通过大量统计实验发现, 电沉积纳米孪晶Ni中的五次孪晶并不像五次对称的纳米颗粒、纳米线呈现出比较规则的对称外形, 而是呈现出不规则的边界, 即五次孪晶的五个孪晶界的长度并不相等, 部分孪晶界会与其他的孪晶界相会合. 从图5a中可以清晰看到, 五次孪晶中的TB1与另外2个孪晶界(TB6, TB7)相连接, 而TB2与其他3个孪晶界(TB8, TB9, TB10)相连接, 而且这些与五次孪晶相连接的简单孪晶都平行于五次孪晶的某个孪晶界(如TB6平行于TB5, TB7平行于TB2, TB8平行于TB1, TB10平行于TB3), 并且TB1, TB2, TB6和TB7等孪晶界面都明显宽化. 受这些孪晶的影响, 五次孪晶晶粒在整体上失去了五次对称性(局部仍呈现五次对称). 图5b和c分别为图5a中虚线方框所示区域的Fourier变换图像. 由图可见, 在原有的{111}孪晶衍射花样的(111)位置附近出现了额外衍射斑点, 如图5b和c中箭头所示, 而且这些附加斑点都呈现明显拉长迹象, 说明在这些晶界上存在晶格畸变. 由前面分析可知, 这些孪晶界一定程度上分担了五次孪晶产生的本征角度间隙. 图5b和c中附加斑点明亮程度的不同, 可能是由于在孪晶界附近晶格畸变区域大小、程度不同造成的. 图5d, e, f分别为图5a中矩形区域孪晶界的放大图像. 从5d中可以明显看到TB1宽化, 由1个原子层拓宽到几个原子层厚, 而且原子面间距有增大趋势. 在图5e和f中也可看到相应孪晶界宽化现象, 各孪晶界宽化的程度不同. 在电沉积纳米孪晶Ni中的五次孪晶中, 只观察到了孪晶界的宽化, 但却很少观察到位错、层错等缺陷(几乎没有), 只有在不同取向的孪晶界交叉区域存在少量缺陷(如图5d和f中箭头所示). 这与在低层错能金属Ag中观察到的五次生长孪晶中存在大量位错、层错等缺陷[
另外还发现, 分担了一定角度本征间隙的宽化孪晶界往往都不会延伸很长, 而是发生“分解”, 转变成其他取向的孪晶. 在图5e中可以看到, 原有五次孪晶中的TB2出现宽化, 在方框处发生分解, 形成两个新的孪晶(TB8, TB10). 进一步观察 TB2和其前端出现的TB9, 发现TB9比TB2的宽化程度更大, 这必然导致在两孪晶界相连接的端部缺陷的产生, 由于内应力的作用, 促进了孪晶在这些位置形核, 最终使得宽化的孪晶界发生分解而转变成其他取向的纳米孪晶. 在fcc金属Ni中, 由于五次孪晶本征角度间隙的存在, 使得某些孪晶界发生宽化, 这些宽化的孪晶界又会发生分解, 诱发新的孪晶形成, 代替原有孪晶界向空间扩展. 分析认为, 这种本征间隙诱发新孪晶的形成是由Ni本身的性质决定的. 首先, 由于五次孪晶角度间隙的影响导致孪晶界附近晶格畸变, 产生内应力, 使孪晶界宽化; 其次, 随着五次孪晶的长大, 晶界宽化程度必然增大, 晶格畸变量随之增大, 导致内应力不断上升, 当达到某一临界值时, 孪晶界将处于不稳定状态, 会以某种方式来降低系统能量, 使之保持稳定. 降低或释放相应应力的方式有很多[
由于Ni的层错能较高, 如果在五次孪晶中产生大量位错等缺陷可以弥补本征角度间隙, 但是这样会使之能量较高而处于不稳定状态; 相反, 由于孪晶不产生晶格畸变, 可以有效降低整体能量; 另外, 在分担本征间隙的孪晶界上诱发新的孪晶, 减小相应宽化孪晶界的长度, 进一步降低了孪晶界宽化的应变能. 所以, 在电沉积纳米孪晶Ni中, 五次孪晶中很少观察到位错、层错等缺陷, 只是在某些孪晶界交叉区域上存在少许缺陷, 大多数情况下表现为孪晶界的宽化、分解. 正是由于这种孪晶结构的不断分解, 使得样品中存在大量的高密度的纳米孪晶片层结构.
关于五次孪晶的形成, 就其生长过程方面, 在电沉积过程中, 首先形成一定取向的四面体, 相互合并构成五次对称十面体结构, 相邻四面体共用某个面形成低能量的共格孪晶界, 在一定范围内扩展形成“星型”五次对称结构(五次孪晶核), 如图6所示. 四面体各面为{111}面, 各棱为<110>方向, 形成的十面体核中正好为五组{111}孪晶, 共用一个<110>轴. 其次, 沉积长大过程中在各方面复杂的作用下[
(1) 在电沉积纳米孪晶Ni中获得了五次孪晶的TEM显微结构像和电子衍射花样, 其电子衍射花样的中心两圈衍射斑点分别由10个斑点嵌套组成, 可由5组{111}旋转孪晶衍射叠加解释. 每块区域等同于1个{111}晶体, 每一组衍射斑点对应相应的单个孪晶.
(2) 对于五次孪晶的7.35°的本征间隙, Ni中的五次孪晶通过孪晶界的宽化来弥补角度间隙, 7.35°的本征间隙主要间插在这些宽化的孪晶晶界上, 每个孪晶晶界分担角度不等.
(3) 本征间隙诱发新孪晶形成, 由于内应力的作用宽化的孪晶界容易发生分解, 在其周围形成新的孪晶片层, 使得样品中存在大量高密度的纳米孪晶片层结构.
(4) 纳米孪晶Ni呈现{110}面平行样品表面的织构, 晶粒呈现柱状生长结构, 生长方向为<110>, 近似垂直基底. 单个晶粒内的五次孪晶与其他孪晶界相连接, 而这些链接的孪晶可延伸贯穿整个晶粒, 使得五次孪晶柱体的形状不规则.
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