金属学报 2014 , 50 (2): 202-211 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00604

纳米晶金属材料的高温腐蚀行为^*

彭晓, 王福会

中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室, 沈阳110016

HIGH TEMPERATURE CORROSION OF NANO-CRYSTALLINE METALLIC MATERIALS

PENG Xiao, WANG Fuhui

State Key Laboratory for Corrosion and Protection, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016

中图分类号: TG172.5

通讯作者: Correspondent: PENG Xiao, professor, Tel: (024)23893753, E-mail: xpeng@imr.ac.cn

收稿日期: 2013-09-22

修回日期: 2013-09-22

网络出版日期: --

基金资助: *国家自然科学基金资助项目51271189

作者简介:

彭晓, 男, 1967年生, 研究员, 博士

展开

摘要

一些金属基结构材料, 不需要增加Cr和Al含量而只需“纳米晶化”, 就能够在高温环境下形成保护性Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜. 纳米晶化是施加高Cr高Al涂层之外提高金属材料抗高温腐蚀性能的另一途径. 近20年来, 纳米晶金属材料的高温腐蚀行为已广泛报道. 本文简要评述了纳米晶金属材料的高温腐蚀特性、纳米晶化提高金属抗氧化性能的根本原因以及亟待澄清的问题.

关键词： 纳米晶 ; 合金 ; 高温腐蚀 ; 选择性氧化 ; 黏附性

Abstract

Some structural metallic materials, with only necessary to be “nanocrystallized” rather than to be increased with the contents of Cr and Al, have the ability to thermally grow a protective scale of Cr₂O₃ and Al₂O₃ at high temperature environments. Nanocrystallizationof alloys containing Cr or/and Al is an alternative to conventionally coating them with a high-Cr or/and high-Al material. High temperature corrosion behaviors of nanocrystalline metallic materials have been extensively reported in the past 20 years. In this paper, characteristics of high temperature corrosion of nanocrystalline metals, together with the fundamental reasons and questions desired to be clarified for the improvement of the corrosion resistance of alloys by nanocrystallization, were briefly reviewed.

Keywords： nanocrystalline ; alloy ; high temperature corrosion ; selective oxidation ; adhesion

PDF (4276KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

彭晓, 王福会. 纳米晶金属材料的高温腐蚀行为^*[J]. , 2014, 50(2): 202-211 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00604

PENG Xiao, WANG Fuhui. HIGH TEMPERATURE CORROSION OF NANO-CRYSTALLINE METALLIC MATERIALS[J]. 金属学报, 2014, 50(2): 202-211 https://doi.org/10.3724/SP.J.1037.2013.00604

大多数金属材料暴露在高温氧化环境中, 不可避免热生长氧化膜. 具有保护性的氧化膜必须致密、热稳定性佳、生长速率慢. 常见保护性氧化膜为Al₂O₃和Cr₂O₃. 其中Cr₂O₃在低于1000 ℃和II型热腐蚀(700~800 ℃)条件下具有良好的抗高温腐蚀性能, 而Al₂O₃在高于1000 ℃和I型热腐蚀(800~950 ℃)条件下具有良好的抗高温腐蚀性能^[1,2]. 但是, 多数高温结构材料(如耐热钢和高温合金), 由于Cr, Al含量的限制(高含量影响蠕变性能和高温强度等), 在服役环境中不能形成Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜. 欲提高这些材料的抗高温腐蚀性能, 通常施加高Cr高Al金属涂层^[3], 典型的有扩散涂层(渗Cr^[4-6]、渗Al^[7], Cr-Al共渗^[8]涂层)和M-Cr-Al-Y型涂层(M为Fe, Co, Ni或其组合)^[2,7,9]. 后一类涂层一般采用物理气相沉积(PVD)^[10]和热喷涂^[11]等方法制备.

纳米晶化是区别于提高Cr和Al量而促使金属材料热生长保护性氧化膜的另一途径. Giggins和Pettit^[12]于上世纪60年代末发现, Ni-Cr合金晶粒细化利于Cr₂O₃生长. Wang和Lou^[13]在80年代末也发现涂层微晶化易促进保护性氧化膜形成(其实为纳米晶化, 但当时的表征水平尚未深入至纳米尺度). 此后, 合金通过纳米晶化来实现防护的研究被广泛报道^[14].

合金纳米晶化主要采用PVD和机械方法. 普通合金靶材通过PVD被蒸发或轰击出的原子在样品基体上沉积, 获得化学成分与母合金相似的纳米晶合金(垂直于沉积方向的为纳米等轴晶, 而平行于沉积方向的一般为柱状晶). 一些合金也可通过喷丸^[15]、研磨^[16,17]等机械方法剧烈塑性变形而纳米晶化. PVD可沉积纳米晶涂层, 而机械方法可对合金表层进行纳米晶化改性. 机械合金化^[18]可制备纳米晶块体材料. 磁控溅射是PVD沉积抗高温腐蚀纳米晶涂层中最常见的方法^[14]. 近来文献[19~22]报道了由电化学沉积技术可制备出抗高温腐蚀性能佳的纳米晶涂层.

众所周知, 抗高温腐蚀性能主要取决于两方面: (1) 氧化膜生长(或与环境介质反应)速率; (2) 氧化膜与金属基体的界面结合力. 研究表明, 纳米晶合金与普通粗晶的相比抗高温腐蚀性能提高的原因在于: Cr和Al可选择性氧化形成Cr₂O₃或Al₂O₃膜, 且氧化膜黏附性好. 为此, 本文根据相关研究结果和进展, 就金属材料纳米晶化如何促进选择性氧化及提高氧化膜的黏附性进行简要评述.

1 纳米晶化与氧化行为

纳米晶化的明显优势是促使非保护性氧化膜生长型的、含Cr或(和)Al低的金属材料发生选择性氧化, 从而显著降低其氧化速度. 比如, 对于Ni-Cr二元普通粗晶合金, 热生长Cr₂O₃膜所需的临界含量为20% (质量分数, 下同)^[23], 但是, 其纳米晶化后, 该临界含量可降低10%甚至更多^[19,20]. 再如, Ni-Cr-Al三元合金热生长Al₂O₃膜时, Cr含量一般为18%~22%, Al含量在8%~12%^[9], 远超Ni基高温合金中的Cr和Al水平, 而Ni-5Cr-5Al纳米晶合金氧化时就能够形成Al₂O₃膜^[24]. 但是, 如果金属材料不含Cr和Al或者二者含量都过低, 例如纯金属和低合金钢等, 纳米晶化因不能促进保护性氧化膜的形成, 反而促进非保护性氧化膜的生长^{[14,19,25-27]}. 研究^[9,14,19-22]表明, 纳米晶金属材料发生选择性氧化, 不仅与Cr或(和)Al含量有关, 也与二者在金属中的分布情况有关. 下面就此进一步说明.

1.1 基本理论

基于Wanger理论^[28], 二元单相合金中的Cr或Al发生选择性氧化, 形成连续的Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜所需的临界含量 $N_{m}^{*}$ 可由下式表示:

(1) $N_{m}^{*} = {(\frac{π g^{*} N_{O}^{S} N_{O}^{} D_{O} V_{m}}{2 η D_{m} V_{o x}})}^{1 / 2}$

式中, $g^{*}$ 和 $η$ 是常数, $N_{O}^{S}$ 和 $N_{O}^{}$ 分别为金属表面和内部的O的浓度, V_ox和V_m分别为氧化物和金属的摩尔体积, D_O 和_D分别为Cr (或Al)在金属中的扩散系数. 显然, D_m提高可降低 $N_{m}^{*}$ . 晶界是原子的“短路”扩散通道, 纳米晶金属中因大量晶界存在而极大提高D_m. 后者可由有效扩散系数D_eff表示, 它是晶界扩散系数(D_gb)和晶格扩散系数(D_l)之和:

(2) $D_{e f f} = (1 - f) D_{l} + f D_{g b}$

式中, ƒ为晶界体积分数. 若晶粒为简单立方形, 则ƒ=2δ/d (δ为晶界宽度, d为晶粒尺寸). 若D_gb>>D_l, 则由式(1)和(2), 可获得 $N_{m}^{*}$ 与d和D_gb的关系式^[29,30]:

(3) $N_{m}^{*} = A (D_{l}^{} + \frac{2 δ}{d} D_{g b})^{- 1 / 2}$

式中, $A = (π g^{*} N_{O} D_{O} V_{m} / (2 η V_{o x} {))}^{1 / 2}$ . 图1为由式(3)给出的选择性氧化的临界含量和晶粒度的关系曲线图. 当D_gb/D_l>> 100时, 晶粒度由10 μm减至1 μm, 100 nm和10 nm时, $N_{m}^{*}$ 可分别降低约5%, 30%和75%. 可见, 当d减至纳米尺寸, $N_{m}^{*}$ 降低程度更显著.

对于多元多相合金体系, 成膜元素选择性氧化的临界含量计算比较复杂, 其在金属中的扩散还受到其它原子的作用, 但是这些体系晶粒细化尤其纳米晶化降低 $N_{m}^{*}$ 的规律与二元单相合金一致.

1.2选择性氧化过程

Wagner理论虽可解释纳米晶化促进选择性氧化的问题, 但并无助于深入认识纳米晶化促进选择性氧化的物理和化学过程. 金属氧化可分为2个阶段: 暂态(初期)氧化和稳态氧化. 以Ni-Cr二元合金为例, 暂态氧化是连续的Cr₂O₃膜的形成过程, 而稳态氧化是Cr₂O₃膜形成后的增厚过程. Ni-Cr合金的选择性氧化过程关键在于初期阶段. 基于纯金属初期氧化过程的认识^[1], Ni-Cr合金的初期阶段可简单分为如下3个过程: NiO和Cr₂O₃形核、核之间的竞争生长以及Cr₂O₃形成连续的氧化膜. Ni-Cr纳米晶化通过增大Cr的有效扩散系数 $(D_{e f f}^{C r})$ 而加快Cr₂O₃核生长形成连续的保护膜, 这是目前对金属纳米晶化促进选择性氧化过程的认知. 但是, 正如前文所述, 若合金中Cr含量过低, 纳米晶化也不能促使合金形成Cr₂O₃膜, 也即, 纳米晶化提高 $(D_{e f f}^{C r})$ 并非使合金发生Cr选择性氧化的唯一因素. 氧化初始Cr能否形成大量的Cr₂O₃核也是发生选择性氧化的关键. 与Ni-Cr粗晶合金相比, 纳米晶中的大量晶界可极大提高Cr₂O₃的形核密度, 缩短Cr₂O₃核间距, 使得后者更易通过横向生长连接起来. 但是, 此结论尚需验证. 通常条件下, 纳米晶合金的初期氧化十分短暂, 保护性氧化物与其它氧化物的形核以及生长的竞争过程难以被“捕捉”. 为此, 本工作设计并制备了另一种Ni-Cr双相纳米晶材料, 与一般Ni-Cr纳米晶合金的不同之处在于: Cr不是以固溶原子而是以纳米颗粒分布于纳米晶Ni基体中. 由于Cr与O有很强的亲和性, 表层的Cr纳米颗粒在高温氧化环境下可瞬时转为Cr₂O₃, 故可当作Cr₂O₃的非扩散形核点. 未氧化的纳米颗粒迅速溶解^[31], 即表层下这种Ni-Cr双相合金转为Ni-Cr单相固溶体. 因此, 它的初期选择性氧化过程与Ni-Cr纳米晶固溶体的差别主要在于形核机制: 后者Cr₂O₃通过扩散形核, 而前者Cr₂O₃通过非扩散形核, 如图2所示. 在Cr含量一定的情况下, 颗粒尺寸(2r)越小, 则颗粒数量也即氧化初生的Cr₂O₃核越多, 核间距越短, Cr₂O₃核互连成膜越易, 这已被如下结果所佐证^[19]: Ni-Cr双相纳米晶金属发生选择性氧化的Cr临界含量 $(N_{C r}^{*})$ 远低于普通粗晶(20%), 并且, Cr颗粒尺寸越小, $(N_{C r}^{*})$ 越低. 例如: 颗粒平均尺寸为39 nm时, $(N_{C r}^{*})$ 接近10.9%; 颗粒平均尺寸降至21 nm时, $(N_{C r}^{*})$ 减小到7.5%. 透射电镜(TEM)观测发现, 对于弥散平均颗粒尺寸为25 nm的Ni-10Cr, 900 ℃空气中氧化仅15 min, 连续的Cr₂O₃已经形成, 如图3所示. 如果 $(N_{C r}^{*})$ 可以随颗粒尺寸减小而一直降低, 那么Ni-Cr纳米晶固溶体的 $(N_{C r}^{*})$ 应当低于Ni-Cr复合材料. 但是, 对溅射获得的Ni-10Cr固溶体纳米晶在相同条件下氧化1 h后的氧化膜进行表征, 发现主要由NiO和NiCr₂O₄组成^[31]. 这说明Ni-Cr双相金属存在对应于最低 $(N_{C r}^{*})$ 的最小Cr颗粒纳米尺寸, 当颗粒尺寸低于该门槛值时, $(N_{C r}^{*})$ 值不降反升. 此情况可能与Cr₂O₃形核后能否稳定生长有关. 对于Ni-Cr纳米晶固溶体, 虽然表层大量的高能量的晶界尤其三叉晶界可促使Cr₂O₃大量形核, 但较低的Cr量不足以使Cr₂O₃核达到稳定的临界尺寸并快速生长, 这样Cr₂O₃核会被迅速生长的NiO包裹, 进而与NiO反应形成NiCr₂O₄. 但Ni-Cr双相纳米金属中的Cr纳米颗粒能在氧化初始转化为稳定的Cr₂O₃核, 大量的Cr₂O₃核形成, 降低了O在氧化膜中的扩散系数, 导致氧化膜/金属基体界面的O分压显著降低, 而后者有利于促进Cr的选择性氧化.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1

Fig.1 发生选择性氧化所需的Cr或Al临界含量随晶粒度的变化关系

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2

Fig.2 Ni-Cr双相金属材料的选择性氧化过程示意图^[19]

综上所述, 一定氧化条件下的纳米晶合金的选择性氧化过程, 取决于2方面: 一是保护性氧化物形核密度高, 它主要受Cr和Al含量的影响; 二是该氧化物形核后的生长速度快, 它受Cr和Al在金属中的扩散速度影响. 上述Cr颗粒尺寸为21 nm的Ni-7.5Cr能发生Cr的选择性氧化, 而Cr颗粒尺寸为39 nm的只形成NiO膜, 就是由于Cr₂O₃的形核密度不够高、Cr₂O₃核在被NiO包裹之前不能连接起来的缘故. 如果弥散颗粒为微米级, 则Ni-Cr发生选择性氧化的 $N_{C r}^{*}$ 更高(颗粒尺寸14 μm时达47%^[31]). 因此, M-Cr二元纳米晶金属发生选择性氧化的 $N_{C r}^{*}$ 虽比普通粗晶的要低, 但具体大小还与Cr的分布均匀性相关. 此结果也适用三元体系^[32,33].

值得一提的是, 由于合金纳米晶化后改变了氧化物的形核和生长过程, 对于M-Cr-Al合金, 其纳米晶化, 也可使得Cr₂O₃膜生长型的合金转化为Al₂O₃膜的合金. 例如, K52合金(其中含22%Cr和3%Al)氧化一般热生长Cr₂O₃膜, 而其纳米晶化后却能生长Al₂O₃膜^[34]. 图4为K52合金及其纳米晶化后在空气中氧化100 h的截面形貌, K52合金形成最厚达50 μm的氧化区, 它由厚约13 μm的外Cr₂O₃膜和Al₂O₃内氧化区组成, 而合金纳米晶化后形成仅厚约2.5 μm的Al₂O₃膜. 其原因为^[35]: 纳米晶上初生的Cr₂O₃和Al₂O₃核因结构一致而互相固溶, 其最后形成稳态的Cr₂O₃膜还是Al₂O₃ (α相)膜, 要视Cr+Al总含量和Cr/Al含量之比而定.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3

Fig.3 Ni-10Cr双相金属材料在空气中900 ℃氧化15 min后的截面TEM形貌及相应的元素分布图

1.3 稳态氧化

Cr₂O₃或Al₂O₃氧化膜一旦形成后, 氧化过程就由暂态阶段进入稳态阶段, 氧化动力学由阴、阳离子在氧化膜的扩散控制. 但是, Cr₂O₃或Al₂O₃膜能否持续生长, 取决于到达氧化膜/金属界面的Cr或Al原子通量(J_m)是否能平衡膜中离开界面的Cr或Al离子的通量(J_ox). J_ox大小与膜的生长动力学相关, 而J_m大小决定于成膜元素在合金中的浓度和有效扩散系数 $D_{e f f}$ . 纳米晶是非稳态结构, 在高温氧化过程中会发生晶粒长大, 导致 $D_{e f f}$ 随时间增加而变小. 研究^[14]表明, 对于有足够厚度的纳米晶合金, 只要能发生选择性氧化, 那么保护性氧化膜形成后能在足够长的时间内维持稳态生长. 为了解释这些结果, 以二元单相合金体系为例, 由J_m=J_ox, 可获得保护性氧化膜稳态生长的临界含量( $N_{m}^{*}$ )的数学表达式如下^[36]:

(4) $N_{m}^{*} = \frac{2 V_{m}}{V_{o x}} {(\frac{k_{c}}{D_{e f f}})}^{1 / 2}$

式中, k_c为氧化膜生长的抛物线常数. Cr₂O₃或Al₂O₃的k_c值很低, 多数情况下远小于 $D_{e f f}$ , 故 $N_{m}^{*}$ 值维持在较低的水平就能确保Cr₂O₃或Al₂O₃膜的稳态生长.

虽然还缺乏相关合金纳米晶热生长的动力学数据, 但合金中的微量元素和杂质在晶界偏聚或析出会阻滞晶粒长大, 因而合金纳米晶即使粗化, 晶粒尺寸也会比普通合金的低得多, 导致成膜元素的 $D_{e f f}$ 明显高于普通合金的, 其向氧化前沿的供给量易满足氧化膜稳态生长所需的 $N_{m}^{*}$ . 后者也被一些实验结果证实. 例如, Cr₂O₃生长型的镍基K38G合金(含15.0%Cr和3.5%Al)纳米晶化后生长Al₂O₃, 磨去空气中1000 ℃氧化100 h后所生长的Al₂O₃膜再继续氧化, 合金还能生长以Al₂O₃为主的氧化膜, 而非Cr₂O₃^[37]. 这是因为合金纳米晶虽发生明显粗化, 但晶粒度只有0.1~2 mm, 接近超细晶范围, 远低于普通合金的粗晶尺度(一般大于10 mm). 普通粗晶Ni₃Al生长的Al₂O₃膜下易出现Al的贫化区, 而超细晶(晶粒尺寸0.3 mm) Ni₃Al在长时间氧化后, Al₂O₃膜下也不出现明显的贫化区^[38], 氧化所消耗的Al能被合金中的Al瞬时补偿. 这些结果预示, 合金超细晶有良好的热稳定性, 合金纳米晶在通常的氧化条件下长至超细晶范围内后, 晶粒生长动力学显著降低, 使得合金中 $D_{e f f}$ 也大到足以提供维持相应氧化膜稳态生长所需的Cr和Al量.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4

Fig.4 K52粗晶合金和纳米晶合金空气中1000 ℃氧化100 h后的截面形貌^[35]

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5

Fig.5 Ni-25Cr-5Al-1S粗晶和纳米晶合金在空气中1000 ℃和304不锈钢及其纳米晶化后在900 ℃的氧化动力学曲线

对于能够形成Cr₂O₃或Al₂O₃膜的金属材料, 纳米晶化对它们的稳态氧化动力学的影响比较复杂. 例如, Al₂O₃生长型的粗晶Ni-25Cr-5Al-1S合金经磁控溅射纳米晶化后, 1000 ℃空气中的氧化速率明显降低, 如图5a所示. 这可能与合金纳米晶化促进了Al的选择性氧化, 导致更纯的Al₂O₃膜(Cr离子等掺杂减少)形成的缘故. 但有些结果刚好相反, 例如, Cr₂O₃生长型的粗晶304不锈钢经溅射纳米晶化后, 在900 ℃空气中的氧化速率反而升高, 如图5b所示. 该结果可能与以下因素相关, 合金纳米晶化后生长的Cr₂O₃晶粒度变小, 增多的晶界促进阴、阳离子在膜中的扩散, 从而加速氧化. 因此, 从动力学角度考虑, 保护性氧化膜生长型的金属材料的纳米晶化不一定有利于提高抗氧化性能.

1.4 失稳氧化

高温氧化时, 粗晶合金生长的保护性氧化膜下易出现成膜元素的贫化区, 当贫化区变宽导致氧化所消耗的量不能立即被补偿时, 保护性氧化膜就不能稳态生长, 即出现失稳氧化, 合金开始生长非保护性氧化物. 失稳氧化易发生于Cr和Al含量低的普通合金以及苛刻氧化环境下. 合金纳米晶化因可避免氧化膜下形成明显的成膜元素的贫化区, 故可防止失稳氧化. 例如, 普通粗晶304不锈钢在干空气中虽能生长Cr₂O₃膜, 在湿空气中却因Cr₂O₃的挥发而使得其生长动力学而发生失稳氧化, 但该不锈钢纳米晶化后, 避免了失稳氧化发生^[39]. 图6比较了304不锈钢(平均晶粒度为20 μm)及其纳米晶化后在含40%水蒸气的空气中的氧化动力学曲线, 可见普通304不锈钢发生失稳氧化的时间随氧化温度升高而明显缩短, 从700 ℃的2200 min, 降至800℃下的760 min和900 ℃下的190 min, 而纳米晶不锈钢氧化速率虽然随温度升高明显加快, 但在每一温度下均没有出现失稳氧化.

最后值得一提的是, 由于纳米晶化能通过促进选择性氧化使保护性氧化膜快速形成, 这使得纳米晶金属材料比同化学组成的粗晶合金展现出更佳的抗热腐蚀性能^[22,40,41]. 纳米晶金属因保护性氧化膜快速形成, 避免了融盐对金属基材的侵蚀, 而粗晶材料因不能形成保护性氧化膜或保护性氧化膜形成速度慢, 基材易发生深的内腐蚀^[22,41].

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6

Fig.6 304不锈钢及其纳米晶化后在含40%水蒸气的空气中在不同温度的氧化动力学曲线^[39]

2 纳米晶化与氧化层黏附性

抗高温氧化性能的金属材料除了氧化动力学低以外, 热生长氧化膜对金属基体也具有良好的黏附性. 金属材料纳米晶化有利于提高氧化膜的黏附性多有报道, 究其原因, 最常见的解释有如下2种: (1)“钉扎”效应. 氧化物沿晶界向内生长形成许多“微钉”, 把氧化膜固定在金属基体上. 其增强氧化膜黏附性的本质在于通过提高界面粗糙度而提高界面结合能. 因这现象只发现于一些PVD沉积的、在垂直于表面方向为柱状晶的纳米晶金属上, 并且这些氧化物钉子可能因柱状晶之间存在的裂纹所起^[42,43]. (2)促进应力释放. 纳米晶合金热生长的氧化膜晶粒较细, 易通过蠕变等机制部分释放在氧化过程中产生的生长应力和冷却过程中产生的热应力. 对氧化膜/金属平衡体系, 氧化膜一般受压应力, 金属基体受张应力, 但氧化膜中的应力产生和释放是一个较复杂的过程, 较难定量分析膜的应力释放水平及其对膜黏附性的影响. 对于氧化膜/纳米晶金属体系更为复杂, 氧化过程中纳米晶长大会改变基体的张应力水平, 从而影响氧化膜中压应力水平.

纳米晶金属氧化的力学行为还缺乏系统研究, 金属纳米晶化影响氧化膜黏附性根本原因还有待深入澄清. 实质上, 膜内应力水平、应力释放机制和膜与基体的界面结合强度皆能影响氧化膜黏附性. 多数情况下, 氧化膜的应力水平为热应力和生长应力之和, 但热应力通常远大于生长应力(这也是氧化膜开裂和剥落大多出现在氧化后的降温过程), 膜内应力可通过氧化物蠕变、晶界滑移等降低. 但是, 氧化膜黏附性主要还是取决于界面结合强度, 而后者主要受S在界面的偏聚和空位在界面的沉积影响. 因此, 金属纳米晶化提高氧化膜黏附性的主要原因在于降低或避免了界面S的偏聚以及空位的沉积.

2.1 S界面偏聚

氧化过程中, 金属中的杂质S在界面偏聚, 弱化氧化膜和金属基体界面间的原子键合力, 导致氧化膜黏附性变差, 这一现象被称为“S效应”^[44-46]. 一般认为, 每千克金属中只要有1~10 mg的S, S效应就能发生, 而冶炼中S含量难以控制在其水平下, 因此, 氧化膜与金属基体剥离或剥落与金属中S含量相关. 要降低或排除S对氧化膜黏附性的影响, 常见的办法是在金属中添加少量的稀土元素或稀土元素氧化物, 它们在氧化过程中易与S反应形成硫化物, 即可捕捉在界面游离的单质S, 降低其在界面的偏聚水平.

金属纳米晶化后, 丰富的晶界尤其三角晶界可充当S的偏聚场所, 使得S在界面的偏聚浓度降低, 从而增强氧化膜与金属基体的结合力. 这一观点也被高S的粗晶和纳米晶Ni-25Cr-5Al-1S合金的对比循环氧化实验所证实^[47]. 粗晶合金在空气中1000 ℃恒温氧化生长的Al₂O₃膜易与基体剥离, 见图7a所示, Al₂O₃膜表面显示的S层其实是镀Pt层, 它的出现是SK_a and PtM_a的能量峰重叠的缘故, 而图7b表明纳米晶合金上的Al₂O₃膜与基体结合紧密. 正因如此, 1000 ℃循环氧化过程中, 粗晶合金由于氧化膜严重剥落而发生了失重, 纳米晶合金却显示了优异的抗循环氧化性能. 为了进一步澄清所形成的Al₂O₃膜黏附性差异的根本原因, 对2种合金在1000 ℃真空中退火1 h后, 用X射线光电子谱仪(XPS)对表面进行分析并对S的XPS谱进行分峰处理, 发现粗晶合金表面出现了S^2-( $2 p_{1 / 2}$ : 162.77 eV; $2 p_{3 / 2}$ : 161.97 eV)和单质S ( $2 p_{1 / 2}$ :163.89 eV; $2 p_{3 / 2}$ : 163.42 eV), 而纳米晶合金表面只出现S^2-( $2 p_{1 / 2}$ : 162.80 eV; $2 p_{3 / 2}$ : 161.90 eV), 结果分别如图8a和b所示. 这说明合金纳米晶化后避免了单质S向表面的偏聚, 意味着纳米晶合金氧化过程中单质S向氧化膜/合金界面的偏聚被阻止. 对氧化后的纳米晶合金进行微观分析, 发现氧化膜下的合金中析出很多细小的富S颗粒, 推断S在纳米晶合金丰富的晶界以硫化物(Cr₂S₃)析出以及沿柱状晶(垂直于界面方向)偏聚, 是避免S向界面偏聚的重要原因.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7

Fig.7 Ni-25Cr-5Al-1S粗晶合金及其纳米晶化后在空气中1000 ℃氧化20 h后的截面TEM形貌及相应的元素分布图^[47]

2.2空位界面沉积

氧化过程中, 空位在氧化膜/金属界面沉积形成空洞. 空位源自氧化膜生长过程的阳离子空位, 也可来自Kirkendall空位. 氧化膜下由于成膜元素消耗, 造成其浓度低而非氧化元素浓度高, 从而引起成膜和非成膜元素间的互扩散. 当成膜元素向界面的扩散低于非成膜元素向金属基体内的扩散速度, Kirkendall空位就会在界面沉积. 当界面空洞长大到临界尺寸 $a_{}^{*}$ , 氧化膜就会发生起皮. $a_{}^{*}$ 是氧化膜内应力(σ_ox)和厚度(h_ox)的函数, 可以用下式表示^[48-50]:

(5) $a_{}^{*} = \frac{π h_{o x}}{2 \sqrt{3}} {(\frac{E_{o x}}{(1 - ν_{o x}^{}^{2}) σ_{o x}})}^{1 / 2}$

式中, $E_{o x}$ 和 $ν_{o x}$ 分别为氧化膜的弹性模量和Poisson比.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图8

Fig.8 Ni-25Cr-5Al-1S粗晶合金及其纳米晶化后在真空中1000 ℃退火1 h后的表面S的XPS分析结果^[47]

金属晶粒细化和纳米晶化后, 界面及其附近处晶界和三角晶界显著增多, 它们可充当氧化过程中产生的空位湮灭场所, 降低界面空洞的生长动力学, 使氧化膜不易与基体剥离而起皮. 为证实这一观点, 比较了粗晶(晶粒度大于100 mm)和超细晶(晶粒度为325 nm)的Ni₃Al抗循环氧化性能^[38]. 粗晶Ni₃Al在900 ℃空气中热循环仅5次(每次氧化1 h + 空冷10 min), 氧化膜(主要为Al₂O₃)就发生了严重的起皮现象(图9a), 导致非保护性的NiO生长(图9b), 抗循环氧化性能差. 对氧化样品截面蚀刻后发现, 界面晶界露头处有空洞产生(图10), 说明氧化膜起皮与此有关. 超细晶Ni₃Al在100次的循环氧化过程没有发生Al₂O₃膜起皮的现象, 图11为相应的截面形貌, 膜与基体结合紧密, 界面没有出现空洞(图中箭头所示的膜内小空洞是超细晶样品制备过程中产生的本征空洞, 它们随界面向内迁移过程中被生长的Al₂O₃所裹入). 因此, 超细晶的Ni₃Al生长黏附性强的Al₂O₃膜, 与界面处合金晶界平均沉积的空位数量比粗晶的显著减少有关.

另外, 由图9b和10可以看到, 粗晶Ni₃Al仅热循环5次, 就在Al₂O₃膜下形成Al的贫化区, 导致界面剥离区再生NiO, 而非更具有保护性的Al₂O₃膜. 热循环100次后, 贫化区厚度从1 μm增至13 μm^[38]. 而超细晶合金即使热循环100次后, Al₂O₃膜下没有出现明显的Al贫化区. 这一结果预示, 纳米晶合金的Al₂O₃膜即使发生起皮和剥落, 也具有很强的再生能力，这是一般粗晶合金不具备的.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图9

Fig.9 粗晶Ni₃Al空气中900 ℃循环氧化5次后的表面和截面形貌^[38]

3 结语

纳米晶化可使一些Cr和Al含量不高、不具备抗高温腐蚀性的合金热生长保护性Cr₂O₃或Al₂O₃膜, 是除施加防护高Cr高Al涂层之外提高金属材料抗高温腐蚀性能的另一防护方法. 此方法可避免高温涂层与金属基材的互扩散而导致涂层的防护性能和基材的力学性能降低. 合金纳米晶化能实现自防护的关键在于促进了Cr或(和)Al的选择性氧化, 利于Cr₂O₃或Al₂O₃的形核以及形核后的快速生长. 纳米晶合金中Cr或(和)Al含量、分布均匀性和扩散系数不同, 选择性氧化发生情况及其过程会有所不同. 虽然合金纳米晶在高温下会发生粗化, 但晶粒度很可能维持在比通常的粗晶合金的晶粒度小得多的尺度范围内, 这是Cr₂O₃或Al₂O₃生长型的纳米晶合金不易发生失稳氧化以及氧化膜剥离后易再生的原因.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图10

Fig.10 粗晶Ni₃Al空气中900 ℃循环氧化5次后的截面形貌^[38]

合金纳米晶化利于提高所生长的氧化膜的黏附性, 主要原因可能在于: 合金中尤其氧化膜/合金界面附近处丰富的晶界利于氧化时S的偏聚和空位的沉积, 降低了到达界面的S和空位的浓度或者减少了2者在界面局部区域出现的量值. 排除S的界面毒化效应和避免大量空位在界面沉积的常用方法是在合金中添加少量稀土元素(如Y, Ce, La等)或其氧化物, 纳米晶化在提高金属氧化膜黏附性方面可起与添加稀土类似的效果.

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图11

Fig.11 超细晶Ni₃Al空气中900 ℃循环氧化100次后的截面形貌^[38]

总之, 一些合金的纳米晶化可以实现自防护, 与2个典型的“纳米效应”有关: 即促进保护性氧化膜的形成以及提高氧化膜的黏附性. 纳米晶涂层可呈现与合金纳米晶化相同的纳米效应. 但是, 为纳米晶涂层的应用, 还需要更全面、系统和深入的研究纳米晶的热稳定性对合金的稳态氧化, 保护性氧化膜的再生能力以及氧化膜的力学行为的影响.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]	Kofstad P. High Temperature Corrosion. London: Elsevier Applied Science, 1988: 1
[2]	Nicholls J R, Simms N J, Chan W Y, Evans H E. Surf Coat Technol, 2002; 149: 236
[3]	Peng X. In: Xu H, Guo H eds., Thermal Barrier Coatings. Cambridge, England: Woodhead Pub. Ltd., 2011: 53
[4]	Kelly F C. Trans Electrochem Soc, 1923; 43: 351
[5]	Samuel R L, Lockidngton N A. Met Treatment Drop Forging, 1951; 18: 354
[6]	Drewett R. Anti-Corros Methods Mater, 1969; 16: 543
[7]	Goward G W. Surf Coat Technol, 1998; 108-109: 73
[8]	Geib F D, Rapp R A. Oxid Met, 1993; 40: 213
[9]	Nicholls J R, Hancock P, Al Yasiri L H. Mater Sci Technol, 1989; 5: 799
[10]	Evans D J, Elam R C. US Patent, 3.676.085, 1972
[11]	Ajdelsztajn L, Picas J A, Kim G E, Bastian F L, Schoenung J, Provenzano V. Mater Sci Eng, 2002; A338: 33
[12]	Giggins C S, Pettit F S. Trans TMS-AIME, 1969; 245: 2509
[13]	Wang F, Lou H. Mater Sci Eng, 1990; A43: 279
[14]	Peng X, Wang F. In: Gao W, Li Z eds., Developments in High-temperature Corrosion and Protection of Materials. Cambridge, England: Woodhead Pub. Ltd., 2009: 456
[15]	Umemote M, Todaka Y, Tsuchiya K. Mater Trans, 2003; 44: 1488
[16]	Tao N R, Sui M L, Lu J, Lu K. Nanostruct Mater, 1999; 11: 4
[17]	Tong W P, Tao N R, Wang Z B, Lu J, Lu K. Science, 2003; 229: 686
[18]	Yavari A R. Mater Trans, 1995; 36: 228
[19]	Peng X. Nanoscale, 2010; 2: 262
[20]	Zhang Y, Peng X, Wang F H. Mater Lett, 2004; 58: 1134
[21]	Zhou Y, Peng X, Wang F H. Scr Mater, 2004; 50: 1429
[22]	Zhang C, Peng X, Zhao J, Wang F H. J Electrochem Soc, 2005; 152: B321
[23]	Douglass D L. Corros Sci, 1968; 8: 665
[24]	Chen G F, Lou H Y. Mater Lett, 2002; 45: 286
[25]	Singh R R K, Khanna A S, Tiwari R K, Gnanamoorttsy J B. Oxid Met, 1992; 37: 1
[26]	Singh R R K, Gnanamoorttsy J B. Oxid Met, 1992; 38: 483
[27]	Singh R R K, Gnanamoorttsy J B, Roy S K. Oxid Met, 1994; 42: 335
[28]	Wagner C Z. Elektrochem, 1959; 63: 772
[29]	Liu Z, Gao W, Dahm K L, Wang F. Acta Mater, 1998; 46: 1691
[30]	Peng X, Wang F H. Corros Sci, 2003; 45: 2293
[31]	Dong Z, Peng X, Guan Y, Li L, Wang F H. Corros Sci, 2012; 62: 147
[32]	Huang Z, Peng X, Xu C, Wang F H. J Mater Res, 2007; 22: 3166
[33]	Huang Z, Peng X, Xu C, Wang F H. J Electrochem Soc, 2009; 156: C95
[34]	Wang F H, Tian X, Li Q, Li L, Peng X. Thin Solid Films, 2008; 516: 5740
[35]	Yang X, Peng X, Wang F H. J Electrochem Soc, 2009; 156: C167
[36]	Wagner C. J Electrochem Soc, 1952; 99: 369
[37]	Lou H, Zhu S, Wang F H. Oxid Met, 1995; 43: 317
[38]	Peng X, Li M, Wang F H. Corros Sci, 2011; 53: 1616
[39]	Peng X, Yan J, Zhou Y, Wang F H. Acta Mater, 2005; 53: 5079
[40]	Geng S, Eang F, Zhu S, Wu W. Oxid Met, 2002; 57: 549
[41]	Yang X, Peng X, Wang F H. Scr Mater, 2007; 56: 891
[42]	Wang F, Lou H, Zhu S, Wu W. Oxid Met, 1996; 45: 39
[43]	Yang S, Wang F, Sun Z, Zhu S. Intermetallics, 2002; 10: 467
[44]	Funkenbush A M, Smeggil J G, Smeggil N S. Metall Trans, 1985; 16A: 1164
[45]	Lees D G. Oxid Met,1987; 27: 75
[46]	Hou P Y. Annu Rev Mater Res, 2008; 38: 275
[47]	Li Q, Peng X, Zhang J Q, Zong G X, Wang F H. Corros Sci, 2010; 52: 1213
[48]	Evans A G, Crymley G B, Demaray R E. Oxid Met, 1983; 20: 193
[49]	Suo Z. J Mech Phys Solids, 1995; 43: 829
[50]	Christensen R J, Lipkin D M, Clarke D R. Acta Mater, 1996; 44: 3813

〈

〉

纳米晶金属材料的高温腐蚀行为*

HIGH TEMPERATURE CORROSION OF NANO-CRYSTALLINE METALLIC MATERIALS

1 纳米晶化与氧化行为

1.1 基本理论

1.2选择性氧化过程

1.3 稳态氧化

1.4 失稳氧化

2 纳米晶化与氧化层黏附性

2.1 S界面偏聚

2.2空位界面沉积

3 结语

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

纳米晶金属材料的高温腐蚀行为^*

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子