金属学报  2014 , 50 (12): 1461-1470 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00204

远青弧菌、硫酸盐还原菌及其混合菌种作用下 B10合金的海水腐蚀行为

魏仁超12, 许凤玲2, 蔺存国2, 唐晓3, 李焰3

1 中国石油大学(华东)化学工程学院, 青岛 266580
2 中国船舶重工集团公司第725研究所海洋腐蚀与防护国家级重点实验室, 青岛 266071
3 中国石油大学(华东)机电工程学院, 青岛 266580

CORROSION BEHAVIOR OF B10 ALLOY EXPOSED TO SEAWATER CONTAINING VIBRIO AZUREUS, SULFATE-REDUCING BACTERIA, AND THEIR MIXTURE

WEI Renchao12, XU Fengling2, LIN Cunguo2, TANG Xiao3, LI Yan3

1 College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580
2 State key Laboratory for Marine Corrosion and Protection of Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266071
3 College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580

中图分类号:  TG178

通讯作者:  Correspondent: LI Yan, professor, Tel: (0532)85808602, E-mail: yanlee@upc.edu.cn

修回日期:  2014-04-25

网络出版日期:  --

版权声明:  2014 《金属学报》编辑部 版权所有 2014, 金属学报编辑部。使用时,请务必标明出处。

基金资助:  * 国家自然科学基金重点项目51131008和中国石油大学(华东)创新工程项目CX-1221资助

作者简介:

魏仁超, 女, 1990年生, 博士生

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摘要

采用电化学实验及SEM和EDS分析技术, 研究了B10合金分别在无菌和接种了远青弧菌、硫酸盐还原菌(SRB)以及二者混合菌种的海水中的腐蚀行为. 结果表明, 不同海洋微生物条件下B10合金的腐蚀行为及机制有所不同. 远青弧菌通过阻滞氧去极化阴极过程在一定程度上抑制B10合金腐蚀; SRB则通过氢去极化使阳极溶解加速, 而生成的粗大颗粒状腐蚀产物Cu2S对基体的保护性不佳, 促进了B10合金的腐蚀; 而在混合菌种条件下, B10合金腐蚀的阴极过程与仅接种SRB时相似, 但阳极溶解形成的腐蚀产物比后者细小且致密均匀, 使其阳极极化显著增大, 阻滞了试样的进一步腐蚀, 其腐蚀电流密度介于2种单一菌种之间. 因此在工程实践中, 根据实验室单一菌种条件下材料的腐蚀行为来估计和预测在实际微生物环境中材料的腐蚀行为时宜慎重.

关键词: 硫酸盐还原菌 ; 远青弧菌 ; 电化学阻抗谱 ; B10合金

Abstract

With increasing attention paid to the security issues of onshore engineering structure, corrosion researches of copper alloy were focused on the influence of single bacteria, especially the anaerobic sulfate-reducing bacteria (SRB). However, a part of documents indicated that comprehensive influence of natural bacteria on the copper alloy does exist, and whether the influence of single bacteria could represent the real impact of natural complex bacteria is remaining unclear. Under this consideration, electrochemical measurements, incorporated with surface morphology and composition analysis, were employed to investigate the corrosion behavior of B10 alloy in seawater which was inoculated into Vibrio azureus, SRB and their mixed strains, respectively, in this work. The results showed that these marine micro-organisms could affect the corrosion process of B10 alloy in relatively different ways. Compared with the sterile condition, Vibrio azureus could inhabit the corrosion of B10 alloy to some extent by blocking cathodic oxygen reducing process, while SRB could significantly promote its corrosion by accelerating anodic dissolution of B10 alloy via hydrogen depolarization and forming loose and bulky corrosion products without complete protection. In the mixed microbial medium, SRB multiply rapidly in the local anaerobic environment created by the biological membrane of Vibrio azureus, their interacting changed the corrosive micro-environment on the surface of B10 alloy. The smaller and complicated corrosion products formed in the seawater containing mixed strains obviously performed better than that produced in the medium containing SRB only, giving rise to a significant increase in anodic polarization; at the same time, similar cathodic process was still occurred in the mixed culture. As a result, the corrosion current density of B10 alloy fell in between those detected in two single microbial media. For the practice engineering applications, therefore, the conclusions drawn from single microbe medium should be cautiously and carefully adopted as the criterion to evaluate corrosion behavior of B10 alloy in actual microbial environment.

Keywords: sulfate-reducing bacteria ; Vibrio azureus ; electrochemical impedance spectroscopy ; B10 alloy

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魏仁超, 许凤玲, 蔺存国, 唐晓, 李焰. 远青弧菌、硫酸盐还原菌及其混合菌种作用下 B10合金的海水腐蚀行为[J]. , 2014, 50(12): 1461-1470 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00204

WEI Renchao, XU Fengling, LIN Cunguo, TANG Xiao, LI Yan. CORROSION BEHAVIOR OF B10 ALLOY EXPOSED TO SEAWATER CONTAINING VIBRIO AZUREUS, SULFATE-REDUCING BACTERIA, AND THEIR MIXTURE[J]. 金属学报, 2014, 50(12): 1461-1470 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00204

海水中富含有机物等营养物质, 在温度、流动性等条件适宜时易引起微生物的大量繁殖, 而微生物的新陈代谢过程可引起海水直流冷换设备的腐蚀[1,2]以及粘泥沉积, 进而使设备的过水断面减少[3]、传热效率降低[4], 严重时甚至可导致管道腐蚀穿孔、设备停产, 造成巨大的经济损失[5-8]. Cu及铜合金由于其优良的导热性能及耐腐蚀性被广泛用于国内外的海洋工程中[9,10], 但在工程实践中也经常发现, 由于微生物腐蚀导致的铜合金实际失效行为与实验室研究结果有差异[11,12]. 由于实验室的观测和控制条件受限等原因, 对铜合金微生物腐蚀失效研究常局限于单一微生物菌种对材料的影响, 其中尤以硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria, SRB)为代表的厌氧菌腐蚀研究居多[13-18], 对好氧菌腐蚀研究相对较少[19-23]. 然而, 单一菌种的腐蚀研究很难确切地反映实际服役条件下多种细菌协同作用对材料的影响[24,25], 更不能完整表达材料的微生物腐蚀过程. 不同微生物之间的相互作用对材料会产生何种影响, 与单一微生物对材料的影响有何区别, 以及影响机制都有待进一步研究. 因此, 本工作利用电化学手段结合表面分析方法, 研究了在海水中分别接种远青弧菌、SRB及二者混合菌种的条件下换热器常用材料B10合金的腐蚀行为, 探讨了该微生物系统下的腐蚀机理, 以期为铜合金在海洋工程中的实际应用提供理论依据和参考.

1 实验方法

1.1 材料与实验介质

实验所用B10合金的成分(质量分数, %)为: Ni 10.13, Fe 1.17, Mn 0.834, Zn 0.06, 微量的C和S, Cu余量. 实验用海水取自青岛海域, 经净化和过滤后, 用灭菌锅于121 ℃灭菌30 min. 冷却后分别于超净工作台中接种远青弧菌、SRB以及二者的混合菌种.

将工作面积为10 cm×20 cm的Q235钢试片, 在天然海水中全浸2 a后取出, 用灭菌刀刮取其内锈层, 使用修正的Postgate'C培养基对SRB进行富集、培养, 最大概率计数法(MPN)测量表明其生长周期分为3个阶段[26]: 对数生长期(0~2 d), 稳定生长期(2~4 d)和衰亡期(4~9 d). 实验所用远青弧菌是经2216E富集、培养Q235碳钢在天然海水中形成的腐蚀锈层后获得的优势好氧菌种, 与SRB类似, 其生长周期也分为快速生长期(0~2 d), 稳定生长期(2~4 d)和衰亡期(4~7 d).

接种单一菌种的腐蚀介质是将含有菌种的菌液接入无菌海水中, 体积比为1∶10; 接种混合菌种的腐蚀介质则是先将含远青弧菌的菌液以体积比1∶10的量接入到无菌海水中, 培养3 d后再接入与远青弧菌菌液等体积的含SRB的菌液(本文提到的混合菌种条件均指先接种远青弧菌3 d后再接种SRB的溶液), 以便研究SRB和远青弧菌的协同作用对B10合金腐蚀行为的影响. 有研究[27,28]表明: 当溶液中含有O2时, 处于溶液缺氧底层的SRB处于活性状态, 这种缺氧条件的形成与维持是由于存在好氧菌——远青弧菌的呼吸作用消耗溶液中的O2, 形成SRB生长所需的厌氧环境.

1.2 电化学测试

实验采用Parstat 2273电化学工作站进行开路电位(OCP), 电化学阻抗谱(EIS)以及极化曲线测试. 采用经典的三电极体系. 工作电极为B10合金, 工作表面为1.0 cm×1.0 cm, 经环氧树脂封装后逐级打磨至1200号, 用蒸馏水冲洗、无水乙醇和丙酮清洗; 参比电极为带有鲁金毛细管的饱和甘汞电极(SCE); 辅助电极为铂铌丝. 电极均经75%的乙醇溶液消毒并紫外照射30 min后使用. 实验电解质为无菌海水和前述接种单一及混合菌种的无菌海水. 采用开路电位监测技术获取试样的稳定电位及随时间的变化, 随后进行EIS测试, 激励信号采用峰值为10 mV的交流正弦波, 频率范围为100 kHz~0.01 Hz. 另取试样在介质中浸泡12 d后进行极化曲线测试, 扫描范围为-250 mV (vs OCP)~+350 mV (vs OCP), 扫描速度为0.1667 mV/s.

1.3 微生物膜及腐蚀形貌分析

尺寸为1.0 cm×1.0 cm×0.5 cm的B10合金对照试样, 经逐级打磨、清洗后紫外灭菌30 min, 分别置于上述4种实验介质中, 于30 ℃下进行恒温培养. 12 d后取出, 经2%戊二醛固定8 h, 然后在不同浓度梯度的乙醇溶液中逐级脱水(50%, 70%, 80%, 90%, 95%的乙醇溶液中逐级脱水10 min; 100%的乙醇中脱水30 min), 冷风干燥. 超声清洗试样表面, 去除试样表面疏松的残留物, 利用ULTRA55型扫描电镜(SEM)观察试样表面的微生物膜形貌, 加速电压为20 kV; 采用X-MAX能谱仪(EDS), 对腐蚀产物的组成进行半定量分析.

2 实验结果

2.1 开路电位

如图1所示, B10合金在不同微生物环境下的自腐蚀电位随时间的变化规律存在显著差异. 在无菌介质中, B10合金的自腐蚀电位先由最初的-0.30 V缓慢正移, 而后迅速正移并稳定在-0.11 V左右. 试样浸入腐蚀介质前期, 由于Cl-的吸附, 与Cu+发生络合, 使得B10合金表面的本征氧化膜发生破损, 氧去极化加速, 此时阴极过程加速占主导地位, 随着腐蚀过程的进行, 合金表面形成的保护性氧化产物膜逐渐均匀完整, 腐蚀过程减缓, 开路电位趋于稳定. 在仅接种远青弧菌的介质中, B10合金的腐蚀电位则先由-0.20 V快速负移到-0.36 V, 而后逐渐正移至接近-0.20 V, 随后又再次稍微负移, 达到-0.28 V左右. 这种变化缘于, 浸泡初期远青弧菌不均匀吸附在试样表面[29], 形成了氧浓差电池, 试样腐蚀加速, 电位负移; 随着远青弧菌的进一步附着及其代谢产物腐蚀产物的堆积, 表面逐渐形成了一层生物膜, 在一定程度上抑制了腐蚀的发展, 电位正移; 而到了腐蚀后期, 远青弧菌的生长进入了衰亡期, 部分腐蚀产物剥落, 腐蚀加剧, 电位发生轻微负移[30]. 而在仅接种SRB的灭菌海水中, B10合金的腐蚀电位由最初的-0.25 V左右迅速大幅负移并略微正移至-0.74 V左右, 与文献[9]一致. 这是由于SRB代谢产物参与电极反应过程使其发生变化导致的, 即, B10合金在无菌海水中的电极反应为: 2Cu+2OH--2e-=Cu2O+H2O; 当接种了SRB后, SRB将SO42-还原成H2S, S2-与溶解的Cu+迅速结合生成Cu2S, 此时的电极反应过程为: 2Cu+S2--2e-=Cu2S[31]. 混合菌种条件下, B10合金的腐蚀电位在接种SRB之前与仅接种远青弧菌时相同, 在接入SRB之后迅速负移并稳定在-0.72 V左右, 与仅接种SRB的海水中比较接近, 但又比后者略正0.02 V左右. 说明在腐蚀后期, 厌氧菌SRB相比于远青弧菌对B10合金自腐蚀电位的影响占主要地位.

图1   B10合金在4种介质中的开路电位随时间的变化

Fig.1   Variations of corrosion potential with time (t) for B10 alloy in four mediums (Blank sterile seawater, and those inoculated against Vibrio azureus, sulfate-reducing bacteria (SRB) and mixed strains, respectively)

2.2 EIS特征

B10合金在4种腐蚀介质中的EIS随时间的变化如图2~5所示, 其特征及变化规律也存在明显差异. 对复平面图表现为1个高频区的容抗弧和低频区扩散阻抗的情况, 本工作采用等效电路R(Q(RW))进行拟合[32]; 而对复平面图中出现中、高频区的2个容抗弧和低频区扩散阻抗的情况, 则采用等效电路R(Q(R(Q(RW))))进行拟合[32], 其中, R为电阻元件, Q为常相位角元件, W为扩散阻抗, 拟合参数列于表1中.

由图2可见, 试样在灭菌海水介质中的阻抗随时间变化先逐渐减小后小幅增大并最终趋于稳定, 正是由于本征氧化膜的破损使得阻抗减小, 而保护性氧化产物膜的逐渐完整均匀使得阻抗又稍微增大, 与开路电位经时变化规律大致一致, 并且在低频区有扩散现象, 弥散指数nm在0.6左右, 弥散效应显著; 从图2b中可以看出, 最终稳定时阻抗约为20 kΩ·cm2, 而在图2c中, 相位角的峰值出现在中频区(1~10 Hz), 表现出氧化膜的阻抗特征, 并由腐蚀初期的65°下降到后期的50°左右.

图2   B10合金在灭菌海水中浸泡不同时间的Nyquist图及Bode图

Fig.2   Nyquist plots (a) and Bode plots of amplitude-frequency relationship (b) and phase angle-frequency relationship (c) of B10 alloy immersed in sterile seawater (Z—modulus inpedance, f—frequency)

如图3a所示, B10合金在灭菌海水接种远青弧菌1 h后, 其复平面图中仅出现一个半径较小的单容抗弧, 而随时间的延长, 容抗弧半径逐渐增大, 并且在低频区伴有明显的扩散特征, 而在7 d后半径较之前急剧减小并达到稳定. 本研究认为, B10合金在该介质中腐蚀的控制步骤为阴极氧扩散过程, 随着腐蚀时间的增加, 腐蚀产物膜逐渐形成, 导致氧扩散的扩散阻抗常数Y0逐渐减小, 即Warburg阻抗增大(表1); 至7 d时形成了比较完整的腐蚀产物膜, 腐蚀完全由扩散过程控制, 以致其EIS出现退化现象, 因此在复平面图以及Bode图中均出现7 d后阻抗大幅度降低, 但仍比1 h时高的现象. 由表1可以看出, 氧化膜层电阻Rm先由1 h的1600 Ω·cm2增大到7 d时的9626 Ω﹒cm2后减小到8877 Ω·cm2. 说明在腐蚀前期逐渐形成了致密完整的生物膜, 使得Rm增大, 腐蚀减缓, 而到了后期由于细菌生长进入衰亡期以及膜的剥落, 使得Rm又略微减小, 腐蚀加快, 阻抗规律与开路电位的经时变化规律一致. 相频特性图中仅在中频区出现一个较宽的波峰, 且其峰值由最初的60°逐渐增加到80°, 7 d后又下降至70°左右.

图3   B10合金在接种远青弧菌的灭菌海水中浸泡不同时间的Nyquist图及Bode图

Fig.3   Nyquist plots (a) and Bode plots of amplitude-frequency relationship (b) and phase angle-frequency relationship (c) of B10 alloy immersed in sterile seawater inoculated against Vibrio azureus

图4a表明, B10合金在灭菌海水接种SRB后, 复平面图中容抗弧的半径随时间逐渐增大, 低频区有扩散阻抗特征. 随着在腐蚀后期SRB的生长和衰亡逐渐达到平衡, 试样表面的状态基本保持不变, 容抗弧半径也趋于稳定. 由图4c可以看出, 相位角在中、低频区表现出显著的电容特征, 且峰值逐渐向低频区移动, 相位角下降的速度也逐渐减缓, 13 d时由1 Hz的70°下降为0.01 Hz的65°. 表1中数据表明, 随浸泡时间的增加, Rm总体呈现先减小后逐渐增加的变化趋势, 最后增大到70.39 Ω﹒cm2, 但是比接种远青弧菌的介质低2个数量级, 说明在接种SRB条件下形成的厌氧微生物膜对基体的腐蚀过程是具有一定保护性的, 只是保护性不佳.

图4   B10合金在接种SRB的灭菌海水中浸泡不同时间的Nyquist图及Bode图

Fig.4   Nyquist plots (a) and Bode plots of amplitude-frequency (b) and phase-frequency (c) of B10 alloy immersed in sterile seawater inoculated against SRB

图5   在灭菌海水中接种混合菌种中B10合金的Nyquist图及Bode图

Fig.5   Nyquist plots (a) and Bode plots of amplitude-frequency relationship (b) and phase angle-frequency relationship (c) of B10 alloy immersed in sterile seawater inoculated against SRB after inoculated against Vibrio azureus for 3 d

从图5可以看出, 在接种混合菌种的条件下, B10合金在前3 d的阻抗特征与仅接种远青弧菌时一致. 但是, 3 d后, 容抗弧的半径急剧减小, 然后随着时间的进一步延长而逐渐增加并趋于稳定, 与仅接种SRB的变化特征一致. 如图5b所示, 其幅频特性曲线在中、低频区呈直线, 其斜率比仅接种SRB时稍小. 表1表明, 混合菌种条件下, Rm随时间增加大致呈增加的趋势, 变化不大且介于2种单一菌种条件. 此外, 与无菌和接种单一菌种时不同, 当接种混合菌种时, 其EIS在中、低频区出现了2个时间常数(图5c). 本研究认为, 这很可能是微生物膜分层导致的结果. 其表层是远青弧菌形成的好氧微生物膜, 底层是腐蚀产物及SRB形成的厌氧微生物膜, 两者的电极过程存在较大区别, 所以在本实验中呈现出2个明显不同的时间常数.

表1   B10合金在4种腐蚀介质中的EIS解析参数

Table 1   Parameters of electrochemical impedance of B10 alloy immersed in different mediums

MediumTimeRsYmnmRmYtntRtW, Y0
Ω·cm2Ω-1·sn·cm-2Ω·cm2Ω-1·sn·cm-2Ω·cm2Ω-1·s5·cm-2
Sterile1 h19.34296.20.733441983.753×10-3
seawater1 d5.75747.660.60271.696×104104.50.69531.690×1041.026×10-3
2 d7.51958.700.56511.354×10428.980.76391.350×1048.670×10-4
4 d19.6587.490.63991.211×1041.334×10-3
7 d23.3686.710.62711.438×1041.634×10-3
13 d21.1579.760.63411.497×10428.540.73341.880×1047.471×10-3
Vibria1 h9.043414.60.736316005.695×10-3
azureus1 d10.11183.40.803618379.490×10-5
2 d11.9174.300.899327073.870×10-5
4 d10.7568.970.9148355131.590.65173.87×1052.860×10-5
7 d15.49150.10.80019626138501.00033854.900×1013
13 d13.40166.10.83008877178401.00017782.640×1010
SRB1 h1.28113.123.580×10-82.322924.40.818880.316.960×10-4
1 d3.112976.70.826815.35556.10.51311.771×1045.660×10-5
2 d3.194180.71.0001.60610670.753736.94.470×10-4
4 d3.195191.31.0002.94211410.7732968.83.970×10-4
7 d4.48018580.754557.42121.61.00015173.480×10-4
13 d4.01918150.758670.39206.40.999122352.480×10-4
Mixture1 h7.583242.80.794656.38202.70.79581.18×1049.230×10-4
bacteria1 d6.595185.30.827646.77464.50.82781.66×1041.254×10-3
2 d4.713164.30.849356.00579.20.83702.41×1041.256×10-3
4 d5.450176.30.840376.55660.90.86034.35×1043.266×10-3
7 d9.947217.10.810985.95632.50.87495.94×1042.330×10-3
13 d5.322235.30.810479.04663.80.86908.33×1042.420×106

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2.3 极化行为

图6   B10合金在4种不同介质中浸泡12 d的极化曲线

Fig.6   Polarization curves of B10 alloy in four different mediums after 12 d immersion (i—current density)

图6是B10合金在4种腐蚀介质中浸泡12 d后测量的极化曲线, 表2给出了拟合的动力学参数. 可以看出, B10合金在4种微生物环境中表现出来的腐蚀行为不尽相同. 在灭菌海水中, B10合金的阳极极化过程出现了钝化现象, 其腐蚀电流密度为0.5473 mA/cm2, 腐蚀甚微. 在接种远青弧菌的介质中, 由于呼吸作用消耗溶解氧以及微生物膜阻滞氧的传递过程, 图6中a处出现了氧扩散极限电流, 阴极极化显著增强, 表明其腐蚀过程以阴极扩散控制为主; B10合金在该介质中的腐蚀电流密度为0.4720 mA/cm2, 比无菌介质中下降了14%. 在接种SRB的介质中, B10合金腐蚀的阳极极化减小, 阳极过程明显加速; 在阳极极化曲线的强极化区出现了明显的“活化-钝化-再活化”特征[33]; B10合金腐蚀的阴极过程以氢去极化为主, Tafel斜率约为95.57 mV. 由表2可知, B10合金在该介质中的腐蚀电流密度为14.11 mA/cm2, 是无菌介质中的腐蚀电流密度的25倍有余. 而在接种混合菌种的条件下, B10合金腐蚀的阳极过程跟接种单一菌种的情况大为不同, 其Tafel斜率显著增大; 另外, 在其阳极极化曲线的b和c处各出现了一个明显的电流峰凸起, 表明在相应的电位下有额外的电极反应参与阳极过程, 本研究认为这可能是微量Fe和Ni的溶解引起的该处局部阳极电流增大. 而B10合金腐蚀的阴极过程则与仅接种SRB时类似, 表明其阴极过程同样是以氢去极化为主, 但是比较极化程度相同时的局部阴极电流值, 前者要比后者降低约1个数量级. 由表2可知, 混合菌种条件下B10合金的腐蚀电流密度为1.155 mA/cm2, 介于2种单一菌种介质条件下的腐蚀电流密度之间, 是接种远青弧菌的介质中的2倍有余, 但比接种SRB的介质中低1个数量级.

表2   B10合金在4种不同介质中的极化曲线拟合参数

Table 2   Fitting parameters of polarization curves for B10 alloy immersed in four different mediums

MediumBa / mVBc / mVicorr / (μA·cm-2)Ecorr / V
Sterile seawater59.17125.800.5473-0.247
Vibrio azureus55.43199.500.4720-0.230
SRB24.6295.5714.1100-0.878
Mixture bacteria267.1084.581.1550-0.833

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2.4 腐蚀形貌分析

图7是B10合金分别在4种介质中浸泡12 d后的表面微观形貌及选区EDS, 选区EDS分析结果如表3所示. 从图7a可以看出, 在灭菌海水中浸泡12 d的B10合金试样经超声清洗后, 表面仅有轻微的均匀腐蚀迹象, 腐蚀产物极少, 试样表面的组成主要为Cu, Ni, Fe及其少量氧化物. 试样在接种远青弧菌的介质中同样仅发生轻微的腐蚀(图7b), 表面附着有少量超声清洗后残留的远青弧菌菌体以及细小的颗粒状腐蚀产物, 选区EDS分析结果表明, 腐蚀产物应为Cu和Ni的氧化物, 由于目前没有文献表明远青弧菌可以还原S元素, 故表3中S元素的出现应是部分培养基残留物造成的. 在接种SRB的介质中, B10合金表面被粒径为4~10 μm的粗大腐蚀产物颗粒所覆盖(图7c), 其主要成分为Cu和S元素. 鉴于原子分数比Cu∶S≈2∶1, 该腐蚀产物应为Cu2S, 其形成使B10合金的进一步溶解受到阻滞, 不过由于保护性不佳, 易使合金出现活化-钝化-再活化现象 (图6). 而在接种远青弧菌3 d后再接种SRB的介质中, 试样表面被粒度仅为1 mm左右的细小腐蚀产物所覆盖(图7d), 其主要成分不仅含有Cu, Ni, S和O等元素, 还有在单一菌种条件下没有出现的Fe元素. 考虑到原子分数比Cu∶S≈1.5∶1, 因此B10合金中的Fe和Ni元素也发生了部分溶解并形成其硫化物或氧化物, 从而构成试样表面成分和形态均与仅接种SRB条件下显著不同的腐蚀产物层, 这也解释了图6中b和c两处额外电流产生的原因.

图7   B10合金在腐蚀介质中浸泡12 d后的腐蚀形貌及选区EDS

Fig.7   SEM images (left) and corresponding EDS analysis (right) of B10 alloy immersed in different mediums for 12 d (a) sterile seawater (b) Vibrio azureus (c) SRB (d) mixture bacteria

表3   图7中B10合金表面选区EDS分析结果

   

MediumCOSFeNiCuBal.
Sterile seawater-27.72-1.216.5760.753.75
Vibrio azureus-10.8811.44-10.0867.070.53
SRB4.245.4429.56--60.750.01
Mixture bacteria4.4524.5023.184.865.2635.971.78

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3讨论

在无菌以及分别接种远青弧菌、SRB及其混合菌种的腐蚀介质中, B10合金的腐蚀行为不尽相同, 微生物环境的差异对材料的腐蚀速率和腐蚀机制的影响可归纳总结如图8所示. 在本实验条件下, 远青弧菌通过阻滞电极反应的局部阴极过程来在一定程度上抑制B10合金的腐蚀进程(图8a), 究其原因是因为, 远青弧菌可消耗溶解氧以及生物膜的形成, 使得氧扩散过程困难, 腐蚀过程的控制步骤为阴极氧扩散过程, 同时生物膜的形成可对基体的进一步阳极溶解起到一定的保护作用, 二者共同作用降低其腐蚀速率. 而在接种SRB条件下(图8b), 腐蚀反应的阴极过程转变为氢去极化占主导地位, SRB可通过将硫酸盐还原成硫离子并移去阴极区的H原子来使阳极溶解加速, 而生成的粗大的Cu2S腐蚀产物对基体的保护性不佳, 因此SRB的存在极大地促进了B10合金的腐蚀.

图8   3种微生物介质条件下B10合金的腐蚀示意图

Fig.8   Schematics of corrosion of B10 alloy immersed in three microbial environments(a) Vibrio azureus(b) SRB(c) mixture bacteria

在混合菌种条件下, B10合金的腐蚀机制既不同于接种远青弧菌的情况, 也与接种SRB时有一定的差异. 此时, B10合金的腐蚀速率介于2种单一菌种条件之间, 腐蚀后期主要受SRB的影响. 但是, 与仅接种SRB条件下相比, 其阳极极化显著增大, 同时存在额外的阳极溶解过程. 远青弧菌的生长耗氧以及形成的生物膜为SRB提供了一个绝佳的厌氧生长环境, 形成了一个上层为好氧远青弧菌、下层为厌氧SRB的复杂微生物膜体系(图8c), 故在相频图中呈现了2个时间常数(图5c); 但另一方面该复杂膜层保护性强于仅接种SRB条件下的Cu2S大颗粒腐蚀产物膜, 这是由于远青弧菌为SRB的生长营造的绝对厌氧条件, 使得混合菌种条件下腐蚀初期阳极溶解加快, 导致硫化物形核速度加快, 超过其晶核长大的速度, 同时由于部分Fe和Ni的溶解, 有利于硫化物的异相形核[34], 这都使得该腐蚀产物的粒度比仅接种SRB时要小, 且致密均匀, 由此阻滞了进一步腐蚀的传质过程, 反而导致B10合金的腐蚀速度比仅接种SRB时降低.

由此可见, 混合菌种中B10合金的腐蚀行为与单一菌种中的腐蚀行为有很大区别, 腐蚀机制也不相同, 在工程应用中, 不能简单地用实验室单一菌种条件下材料的腐蚀行为来代替实际微生物条件下材料的腐蚀行为. 不过, 由于本工作采用的是非连续培养方式, 研究结果可能与实际的微生物腐蚀过程仍有一定差异, 因此, 后续工作将考虑长周期连续培养条件下B10合金在上述4种介质中的腐蚀和电化学行为, 以进一步丰富和完善铜合金在接种混合菌种时的腐蚀行为和机制研究.

4 结论

(1) 与无菌条件相比, 远青弧菌能够抑制B10合金的腐蚀, 其腐蚀电流密度降低了14%; SRB能够极大地促进B10合金的腐蚀, 其腐蚀速率约为无菌介质中的25倍; 而混合菌种条件下的腐蚀电流密度介于2种单一菌种条件之间.

(2) B10合金在接种远青弧菌的介质中, 短时间内并不会形成大量的腐蚀产物; 在接种SRB的介质中, 表面形成粒径4~10 μm的硫化物腐蚀产物, 保护性不佳; 而在接种远青弧菌3 d后再接种SRB的溶液中, B10合金表面则形成有Fe和Ni参与的颗粒细小、成分复杂的腐蚀产物, 保护性优于仅接种SRB的情况.

(3) 微生物膜及腐蚀产物层的形成和性质能够改变B10合金的腐蚀机制及其控制步骤. 在混合菌种条件下, B10合金表面形成复杂的生物膜体系, 其腐蚀行为、电极反应过程、腐蚀机制均不同于仅接种单一菌种的情况, 其特点是阳极极化显著增大. 因此, 微生物腐蚀研究不能仅考虑单一菌种条件下材料的腐蚀行为, 还应进一步研究混合菌种尤其是好氧菌与厌氧菌同时存在的情况, 以深化对微生物腐蚀的认识.


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