金属学报 2014 , 50 (10): 1269-1278 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00087

PCB-HASL电路板在NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中的腐蚀电化学行为

丁康康, 肖葵, 邹士文, 董超芳, 赵瑞涛, 李晓刚

北京科技大学腐蚀与防护中心, 北京 100083

ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF PCB-HASL IN NaHSO₃/Na₂SO₃ SOLUTION

DING Kangkang, XIAO Kui, ZOU Shiwen, DONG Chaofang, ZHAO Ruitao, LI Xiaogang

Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083

中图分类号: TG174.4

通讯作者: Correspondent: XIAO Kui, assistant professor, Tel: (010)62333975-522, E-mail: xiaokui@sina.com

收稿日期: 2014-02-25

修回日期: 2014-02-25

接受日期: 2014-05-27

网络出版日期: --

基金资助: *国家自然科学基金资助项目51271032

作者简介:

丁康康, 男, 1990年生, 硕士生

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摘要

采用电化学阻抗谱(EIS)和扫描Kelvin探针技术(SKP)研究了热风整平无铅喷锡处理印制电路板(PCB-HASL)在模拟电解质0.1 mol/L NaHSO₃以及不同pH值的0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中的腐蚀行为与机理, 探讨了浸泡时间和pH值对其腐蚀机理转变的影响, 通过OM, SEM结合EDS对PCB-HASL表面上腐蚀产物形核和扩展行为进行了观察和分析. 结果表明, PCB-HASL试样在酸性NaHSO₃/Na₂SO₃溶液体系中的腐蚀形式类似点蚀, 浸泡前期腐蚀坑加速扩展, 腐蚀产物主要为Sn的氧化物和硫酸盐. NaHSO₃溶液能够活化PCB-HASL试样表面, 且腐蚀坑形核仅发生在浸泡初期. 而在中性或碱性NaHSO₃/Na₂SO₃溶液体系中, PCB-HASL试样表面腐蚀坑形成受到抑制, 电解质溶液通过氧化膜向电极界面的传输过程限制了电极反应速率.

关键词： 印制电路板 ; 热风整平无铅喷锡 ; NaHSO₃溶液 ; 电化学腐蚀 ; 扫描Kelvin探针

Abstract

With the innovation of electronic technology, integration and miniaturization become the future developing direction of printed circuit board (PCB). Meanwhile, the corrosion problems of PCB also stand out more clearly, and even trace amounts of corrosion products will have a serious impact on the reliability of PCB. Under the actual condition for use, like sulfur-containing industrial environment, due to the diurnal temperature variations or/and the temperature field fluctuations for PCB itself, condensation phenomenon is likely to occur. Furthermore, as a result of the moisture absorption effect of granular deposit or supersaturated humidity, a layer of electrolyte solution will be formed on the surface of PCB, causing electrochemical corrosion. In this work, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and scanning Kelvin probe (SKP) techniques were used to study the corrosion behavior and mechanism of hot air solder leveling printed circuit boards (PCB-HASL) in a simulated electrolyte 0.1 mol/L NaHSO₃ and 0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃ solutions with different pH values, and the influences of immersion time and pH value on the change of corrosion mechanism were discussed. Meanwhile, with the aids of OM, SEM combined with EDS, the nucleation and propagation processes of corrosion products on the surface of PCB-HASL were observed and analyzed. SEM and EDS results showed that the corrosion behavior of PCB-HASL in acid simulation solution was similar to pitting corrosion, and the corrosion pits were in a state of accelerated expansion at the early immersion stage. The corrosion products mainly consisted of oxides and sulfates of Sn. EIS and SKP analysis indicated that the PCB-HASL surface could be activated by NaHSO₃ solution and pitting nucleation process only occurred at the early immersion stage. In the neutral or alkaline solution system of NaHSO₃/Na₂SO₃, pitting corrosion couldn't occur, and the transmission of the electrolyte to the electrode interface through the oxide film was the control step of the corrosion reaction.

Keywords： PCB ; HASL ; NaHSO₃ solution ; electrochemical corrosion ; SKP

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丁康康, 肖葵, 邹士文, 董超芳, 赵瑞涛, 李晓刚. PCB-HASL电路板在NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中的腐蚀电化学行为[J]. , 2014, 50(10): 1269-1278 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00087

DING Kangkang, XIAO Kui, ZOU Shiwen, DONG Chaofang, ZHAO Ruitao, LI Xiaogang. ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF PCB-HASL IN NaHSO₃/Na₂SO₃ SOLUTION[J]. 金属学报, 2014, 50(10): 1269-1278 https://doi.org/10.11900/0412.1961.2014.00087

随着电子技术的不断革新, 印制电路板(PCB)向着进一步集成化、微型化方向发展的同时, 其腐蚀问题也日益突显出来, 微量的腐蚀产物会对PCB的可靠性产生严重影响^[1]. 为改善PCB的耐蚀性能, 多种表面工艺应运而生, 其中热风整平无铅喷锡(HASL)技术以其低廉的成本和优越的可焊性而获得广泛应用.

在PCB-HASL试样实际服役环境中, 特别是当存在吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时, 会在PCB-HASL表面形成一层薄液膜或液滴, 空气中污染性气体如SO₂会溶解于其中形成电解质溶液, 引发电解质溶液下的电化学腐蚀. 国内外对覆铜板(PCB-Cu)、化学镀镍金(PCB-ENIG)、浸银(PCB-ImAg)等多种表面工艺处理PCB在不同电解质中的电化学腐蚀行为已经做了许多工作^[2-5]. 而关于PCB-HASL材料腐蚀的研究则主要集中在Sn晶须的生长与微动腐蚀领域. 晶须状生长是Sn的固有特性, 其特别容易发生在焊盘或镀Sn层的表面, 引发PCB短路失效^[6]. 一般认为压应力是Sn晶须生长的必要条件, 而高温高湿则是加速Sn晶须生长的关键因素^[7]. Fukuda等^[8]系统研究了50 ℃/50% RH环境下外加电流、机械弯曲和热退火等因素对Sn晶须生长的影响, 发现镀Sn板内弯面(压应力区域)晶须生长更为致密细长; 而热退火和施加电流均能降低Sn晶须生长密度, 但外加电流增加了晶须生长长度. 微动腐蚀是镀Sn元件的另一种主要腐蚀形式, Park等^[9]研究了振幅、频率、温湿度和载荷等多种因素对镀Sn处理PCB触点部位微动腐蚀行为的影响, 建立了微动腐蚀机制与评价模型, 基于该模型发现润滑剂能大幅提升镀Sn触点的寿命.

当前, 理解PCB-HASL材料在电解质溶液下的电化学腐蚀机制十分迫切. 本工作研究了PCB-HASL材料在模拟电解质0.1 mol/L NaHSO₃以及不同pH值的0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中的腐蚀行为与机理, 探讨了浸泡时间和pH对其腐蚀机理转变的影响, 以期为PCB 实际服役环境条件下的选材和寿命评估提供数据基础和指导.

1 实验方法

采用PCB-HASL为实验材料, 基本参数为: FR-4底板1.2 mm; Cu箔基底25 μm; 喷Sn层厚度约为10 μm. 试样有效尺寸为10 mm×10 mm, 实验前用丙酮超声清洗10 min, 去离子水超声清洗10 min, 无水乙醇擦洗后, 自然风干备用.

实验采用分析纯NaHSO₃配制0.1 mol/L NaHSO₃溶液(pH≈4.5), 试样在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后, 进行电化学阻抗谱(EIS)测量. 实验周期分别为0.5, 1, 2, 3, 6, 12, 24, 36, 72和120 h. 通过混合不同比例0.1 mol/L NaHSO₃和Na₂SO₃配制不同pH 值的 NaHSO₃/Na₂SO₃缓冲液(pH=6, pH=7, pH=8和pH≈9.4的纯Na₂SO₃), 配制过程中借助 PHB-4便携式pH计监测控制溶液的pH 值, 误差精度±0.01 pH. 不同pH 值NaHSO₃/Na₂SO₃缓冲液中EIS的测量统一在浸泡2 h后进行. EIS的测量仪器为PAR VMP3多通道电化学工作站, 采用三电极体系, PCB-HASL试样作为工作电极, Pt片为辅助电极, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极. EIS测试扫描频率为1×10⁵~0.01 Hz, 扰动电位10 mV, 测试结束后采用ZSimpWin V3.20对EIS数据进行拟合.

利用Keyence VHX-2000型光学显微镜(OM)和FEI Quanta 250型环境扫描电镜(SEM)观察试样表面腐蚀形貌和腐蚀产物扩展情况, 结合Ametek Apollo-X型X射线能谱分析仪(EDS)对腐蚀产物进行元素成分分析测试. 利用显微镜VHX-2000系统内置功能对腐蚀区域覆盖面积进行测定, 采用亮度模式, 阈值设定为3, 面积测量精度0.1 μm²; 每个周期试样随机选取4个位置进行测量, 取平均值作为最终结果.

采用PAR M370扫描电化学工作站对浸泡不同时间后PCB-HASL试样进行扫描Kelvin探针(SKP)测试, 探针到试样表面距离为(100±2) μm, 振动频率80 Hz, 振幅30 μm, 扫描模式为Step Scan面扫; 扫描区域大小2 mm×2 mm, 针对同一位置进行原位测量, 位置偏差为±100 μm. 实验室环境控制温度25 ℃, 相对湿度60%.

2 实验结果

2.1浸泡时间对腐蚀行为与机理的影响

2.1.1表面腐蚀形貌在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同周期后PCB-HASL试样的表面形貌如图1所示. 由图1a和b可以发现, 浸泡0.5 h后, 试样表面出现大量微小的腐蚀坑, 表明PCB-HASL对NaHSO₃溶液介质的耐蚀性极差. 随着浸泡时间推移, 腐蚀区域迅速扩展, 逐渐连成一片, 到12 h时, 试样表面接近一半的面积发生腐蚀, 局部区域析出白色结晶物(图1d); 浸泡36 h时, 整个试样表面几乎完全腐蚀, 白色结晶物数量明显增加. 浸泡120 h时, 腐蚀状况进一步加剧.

利用OM系统自带软件计算了浸泡不同时间的PCB-HASL试样表面腐蚀产物覆盖率, 对实验数据进行拟合, 结果如图2所示. 可以发现, 前12 h内, 腐蚀区域覆盖率R∝3.581t^1.158 (t为浸泡时间), 随时间推移, 腐蚀区域加速发展; 12 h后, R∝30.76t^0.310, 反应阻力增大, 腐蚀区域扩展速率下降.

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图1 在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后热风整平无铅喷锡处理印制电路板(PCB-HASL)的表面形貌

Fig.1 OM images of hot air solder leveling printed circuit boards (PCB-HASL) immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃ solution for 0 h (a), 0.5 h (b), 3 h (c), 12 h (d), 36 h (e) and 120 h (f)

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图2 PCB-HASL试样表面腐蚀区域覆盖率随时间的变化

Fig.2 Variations of coverage ratio of corrosion products on PCB-HASL surface with immersion time (R—coverage ratios of corrosion products, t—immersion time)

2.1.2 腐蚀产物浸泡不同时间后PCB-HASL试样的微观形貌及EDS分析结果如图3所示. 从图3a可以看到, 浸泡0.5 h后试样表面喷Sn层局部出现点状破损, 形成大量大小不等的腐蚀坑. 随着浸泡时间增长(图3b和c), 腐蚀坑往纵深方向发展缓慢, 主要沿试样表面方向迅速扩展, 微小的腐蚀坑逐渐连成一片, 使试样表层形成2种截然不同的表面状态: 腐蚀区域表面粗糙, 分布着呈颗粒状的腐蚀产物; 未腐蚀区域表面则保持着较为平整的喷Sn层. 结合图3e和f中不同区域能谱分析结果, A区O, Sn, Cu的原子分数比为12.50∶68.10∶19.41, B区O, S, Sn, Cu的原子分数比为20.76∶1.35∶38.15∶39.74, 腐蚀区域O的原子分数大幅提升, 同时检测到S元素的存在, 表明颗粒状腐蚀产物主要是Sn的氧化物(SnO, SnO₂, Sn(OH)₂或 Sn(OH)₄等)和微量硫酸/亚硫酸盐^[10,11]. 浸泡36 h时, 试样表面已腐蚀区域中析出大量长条状成簇的结晶物, EDS分析结果显示, 该结晶物包含的主要元素为O, S, Sn和Cu, 相应元素的原子分数比为42.46∶10.46∶40.88∶6.20 (C区), 由此推测其主要成分为SnSO₄或Sn₂OSO₄^[12]^[14].

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图3 PCB-HASL试样经不同时间浸泡后的SEM像与EDS分析

Fig.3 SEM images of PCB-HASL after immersion times of 0.5 h (a), 3 h (b), 12 h (c), 36 h (d) and EDS analysis of area A (e), area B (f) in Fig.3c and area C in Fig.3d (g)

2.1.3扫描Kelvin探针测试分析为了研究在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后PCB-HASL试样表面电位状态变化与腐蚀行为规律, 对浸泡不同时间后的试样表面进行Kelvin电位E_kp测定, 结果如图4所示. 根据Kelvin探针的原理, 通过测量空气中金属表面电子逸出功以测定金属表面的E_kp, 该电位与金属在空气中的表面电位E_corr存在线性关系:

(1) $\begin{matrix} E_{c o r r} = (\frac{W_{r e f}}{F} - \frac{E_{r e f}}{2}) + E_{k p} \end{matrix}$

式中, F为Farady常数, W_re_f为电极功函数, E_ref/2为参比电极(振动探针)的半电池电势, 后2项在特定体系下为常数, 故E_kp的变化反映了表面电位状态的变化^[15].

对PCB-HASL表面Kelvin电位分布进行Gauss拟合, 拟合曲线和相应的参数见图5和表1. 拟合公式为^[16]:

(2) $\begin{matrix} y = y_{0} + \frac{A}{σ \sqrt{8 π}} e x p (- \frac{{(x - μ)}^{2}}{8 σ^{2}}) \end{matrix}$

式中, A为常数; y为纵坐标SKP电位分布计数值; y₀为纵坐标偏移量; x为横坐标SKP电位值; μ是期望值, 即电位分布的集中位置; s是Gauss分布的标准差, 代表电位分布的离散程度, 该值越大, 电位分布越分散.

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图4 在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后PCB-HASL试样表面Kelvin电位分布

Fig.4 Surface Kelvin potentials distribution of PCB-HASL after immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃ solution for 0 h (a), 0.5 h (b), 3 h (c), 12 h (d), 36 h (e), 120 h (f) (E_kp—surface Kelvin potential)

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图5 浸泡不同时间后PCB-HASL试样表面E_kp电位分布Gauss拟合曲线

Fig.5 Column diagram of E_kp distribution for PCB-HASL before immersion (a) and Gauss fitting curves after different immersion times (b)

表1 浸泡不同时间后PCB-HASL试样表面E_kp电位分布Gauss拟合结果

Table 1 Gauss fitting results of surface E_kp distribution

Time / h	m / V	s
0	-0.5558	0.0228
0.5	-0.6312	0.0276
3	-0.6024	0.0316
12	-0.5393	0.0349
36	-0.4498	0.0320
120	-0.3197	0.0355

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从图4a, 5a和表1可以看到, 未浸泡前PCB-HASL试样表面电位分布较为均匀, 集中在-0.5558 V附近, s值很小. 浸泡0.5 h后, 由于NaHSO₃对PCB-HASL试样表面的活化作用, 表面电位有所下降, 电位期望值降至-0.6312 V, 局部区域电位进一步降低, 电位图(图4b)中颜色较深的区域作为阳极优先发生腐蚀, 成为后面的“点蚀”源, 整个表面的电位分布差值增大, s值由0.0228增大至0.0276. 随着时间推移, 试样表面微小的腐蚀坑迅速扩展, 由于腐蚀区域腐蚀产物的堆积, 电子逸出困难, 导致这些区域电位升高^[17,18], 在电位图中零散分布, 结合图4c和d可以发现, 电位图局部电位升高区域呈逐渐扩大趋势, 同时s值达到极大值, 表面电位差值较大. 36 h时, 表面大部分区域发生腐蚀, 电位大幅上升, 而局部未腐蚀区域电位极低, 与试样表面形貌特征(图1e)一致, 整体电位期望值升至-0.4498 V. 浸泡到120 h时, 表面腐蚀产物的积累增加, 导致电位进一步升高, 局部区域由于结晶产物的阻碍作用, 电位大幅提升, 电位差值也达到最大.

2.1.4腐蚀电化学规律为研究在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡后PCB-HASL试样电化学腐蚀界面过程和动力学参数随时间变化规律, 对试样进行了EIS测试, 结果如图6所示. 可以看出, 浸泡0.5 h后, PCB-HASL的Nyquist图由中高频端的2个容抗弧和低频端的感抗弧及其末端与x轴约成45º角的直线构成, 直线段的出现表明低频下电极反应过程受反应离子扩散步骤控制; 而感抗弧则是由点蚀形核过程中电极表面氧化膜厚度动态变化造成^[19,20]. 采用图7a所示等效电路进行拟合, 所得拟合曲线(图6)与实验测量数据重合性良好. 其中, R_s代表溶液电阻, R_f和CPE_f分别代表试样表面氧化膜或腐蚀产物膜的电阻和膜层电容, CPE_dl代表双电层电容, R_ct代表电荷转移电阻, W代表Warburg扩散阻抗, R_L反映孔核处与膜的生长溶解相关的电阻, 而L是孔核处与膜厚变化相关的等效电感^[20]. 此时, 试样表面处于点蚀形核阶段, 点蚀坑数目不断增加.

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图6 在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间后PCB-HASL试样的EIS结果与拟合曲线

Fig.6 EIS and fitting curves of PCB-HASL immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃ for 0.5~6 h (a) and 12~120 h (b) (Z_Re—real part of impedance, Z_Im—imaginative part of impedance)

当浸泡时间达到1 h, 结合Nyquist图判断, 腐蚀机理尚未改变, 只是低频的感抗弧发生大幅度的收缩, 表明点蚀萌生阶段接近结束. 到2 h时, 低频端感抗弧完全消失, 此时不再形成新的点蚀坑, 进入点蚀坑快速扩展阶段^[19]. 一直到6 h, 阻抗谱Nyquist图形状未发生明显变化, 表明此阶段的腐蚀机理相同. 从图6a可以看到, 该阶段Nyquist图中频端的容抗弧严重收缩, 由于高频端容抗弧反映表面膜层信息, 中低频容抗弧反映电极界面反应过程, 因此该容抗弧的收缩表明反应阻力大幅下降. 此时, 采用图7b所示等效电路, 各物理量意义不变, 拟合结果见表2. 从表中可以发现, 前6 h随着时间的推移, R_ct逐渐减小, 一般认为电荷转移电阻R_ct反映了电极过程阻力的大小, 故此阶段试样表面腐蚀过程处于加速进行状态, 与图2反映的规律一致. 当浸泡12 h时, 由于腐蚀区域面积大幅增加, 阻抗整体上有所增大.

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图7 在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间的EIS等效电路

Fig.7 EIS equivalent circuits of PCB-HASL immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃ solution for 0.5~1 h (a), 2~12 h (b) and 24~120 h (c) (R_s—solution resistance, CPE_f—film capacitor of surface oxides or/and corrosion product film, R_f—resistance of surface oxides or/and corrosion product film, R_L—resistance related to the generating and dissolving process of surface film at pitting nuclear site, L—equivalent inductance related to thickness change of surface film at pitting nuclear site, CPE_dl—electric double layer capacitance, R_ct—charge transfer resistance, W—Warburg impedance)

表2 在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡不同时间的PCB-HASL试样的EIS谱拟合结果

Table 2 EIS fitting results of PCB-HASL immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃ solution for different times

Time h	R_s Ω·cm²	CPE_f $\begin{matrix} S \cdot s^{n_{1}} \cdot c m^{- 2} \end{matrix}$	n₁	R_f Ω·cm²	L H·cm²	R_L Ω·cm²	CPE_dl $\begin{matrix} S \cdot s^{n_{2}} \cdot c m^{- 2} \end{matrix}$	n₂	R_ct Ω·cm²	W S·s⁵·cm^-²
0.5	13.45	6.96×10^-⁶	0.8687	1617	5.48×10⁴	1.30×10⁴	0.000078	0.8639	1014	0.004347
1	14.80	7.62×10^-⁶	0.8798	1291	7.79×10⁴	1.41×10⁴	0.000147	0.8144	627.6	0.007080
2	14.09	1.23×10^-⁵	0.8629	1057	-	-	0.000538	0.8778	265.2	0.012620
3	14.33	1.57×10^-⁵	0.8642	856.4	-	-	0.001199	0.9109	190.8	0.012550
6	14.35	2.49×10^-⁵	0.8748	769.4	-	-	0.001360	1.0000	198.1	0.012980
12	15.02	3.90×10^-⁵	0.8871	4231	-	-	0.000966	0.9675	721.2	0.005176
24	11.83	1.07×10^-⁴	0.9312	3229	-	-	0.000162	0.8475	7817	-
36	19.26	1.02×10^-⁴	0.9429	3435	-	-	0.000141	0.8429	9405	-
72	14.15	1.30×10^-⁴	0.9074	6213	-	-	0.000251	0.8375	8179	-
120	18.86	7.82×10^-⁴	0.7614	6418	-	-	0.000155	0.9063	10000	-

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浸泡时间达到或超过24 h时, 阻抗谱Nyquist图低频端由于扩散阻抗引起的直线段消失, 此时由于试样表面大部分被腐蚀产物覆盖, 阻抗谱主要反映腐蚀区域的反应信息. 电极表面腐蚀产物的堆积一定程度上隔离了电解质溶液和电极界面, 导致R_ct大幅增大, 低频端容抗弧半径扩大. 此时的等效电路如图7c所示, 结合表2中拟合数据可以发现, 24 h后随时间推移, 膜层阻抗呈增大趋势, R_ct始终维持在一个较高水平, 表明试样表面堆积的腐蚀产物对基底金属起到一定的保护作用.

2.2 pH值对腐蚀行为与机理的影响

2.2.1表面腐蚀形貌观察根据图6a和形貌观察(图1)结果, 2~6 h阶段内电极体系处于一个相对稳定的状态, 腐蚀形貌和EIS有较好的对应关系, 作为统一的浸泡时间较为合适; 同时, 为了尽可能减少浸泡过程中形成的腐蚀产物对后续EIS测量结果的影响, 浸泡时间最终定为2 h. 图8给出了在不同pH值 0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃缓冲溶液体系中浸泡2 h后的PCB-HASL试样表面腐蚀形貌. 可以看到, 0.1 mol/L NaHSO₃(pH≈4.5)溶液中浸泡2 h后, 试样表面出现大量腐蚀坑. 当溶液pH值达到6时, 试样表面依然存在点状腐蚀坑, 但数目和大小均有所减小. 随pH值进一步升高, 达到中性乃至碱性时, 点蚀显著减少, 腐蚀形式接近于全面腐蚀.

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图8 不同pH值NaHSO₃/Na₂SO₃溶液体系中PCB-HASL的表面形貌的OM像

Fig.8 OM images of PCB-HASL in 0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃ solution with different pH values

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图9 不同pH值0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中PCB-HASL试样的EIS谱与拟合曲线

Fig.9 EIS results and fitting curves of PCB-HASL immersed in 0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃ with different pH values

2.2.2腐蚀电化学规律对不同pH值缓冲液中浸泡2 h后的PCB-HASL试样进行了EIS测试, 结果如图9所示. 结合图6可以发现, 在溶液pH值等于6时, EIS谱形状与在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中测得的EIS谱相同, 说明在溶液pH值低于或等于6的条件下腐蚀机理未发生改变, 故仍然采用图7b中等效电路拟合. 但当pH值达到7及以上时, EIS谱形状发生较大改变, Nyquist图由3个容抗弧组成, 高频端容抗弧反映了膜层信息; 中频端阻抗弧反映界面反应信息, 其直径随pH升高逐渐增大; 低频端容抗弧则是由有限层扩散造成的^[19]. 此时, 采用图10所示等效电路进行拟合, 其中O和B反映了有限扩散层的相关信息, 其它物理量意义同前, 拟合结果见表3. 从表中可以看到, 当溶液pH达到中性乃至碱性时, R_ct大幅提升, 溶液的侵蚀性下降. 由于表层致密氧化膜对电解质的阻挡作用, 在试样表面形成距离为氧化膜厚度的有限扩散层, 导致低频容抗弧的出现^[19,21,22].

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图10 中性/碱性NaHSO₃/Na₂SO₃缓冲溶液中EIS等效电路

Fig.10 EIS equivalent circuits of PCB-HASL in neutral or alkaline NaHSO₃/Na₂SO₃ solution system (O—finite-layer diffusion impedance element)

表3 不同pH值0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中PCB-HASL试样的EIS拟合结果

Table 3 EIS fitting results of PCB-HASL in 0.1 mol/L NaHSO₃/Na₂SO₃ solution with different pH values

Condition	R_s Ω·cm²	CPE_f $\begin{matrix} S \cdot s^{n_{1}} \cdot c m^{- 2} \end{matrix}$	n₁	R_f Ω·cm²	CPE_dl $\begin{matrix} S \cdot s^{n_{2}} \cdot c m^{- 2} \end{matrix}$	n₂	R_ct Ω·cm²	W S·s⁵·cm^-²	O S·s⁵·cm^-²	B s⁵
pH=6	15.83	1.35×10^-⁵	0.8881	1914	6.6×10^-⁴	1.0000	230	0.00958	-	-
pH=7	8.95	1.87×10^-⁵	0.9146	2532	2.4×10^-⁴	1.0000	702	-	2.89×10^-³	3.166
pH=8	12.53	1.49×10^-⁵	0.9270	2332	2.0×10^-⁴	0.7269	3951	-	1.48×10^-³	5.851
Na₂SO₃	9.97	4.41×10^-⁶	0.8467	1409	1.2×10^-⁵	0.8207	64400	-	4.79×10^-⁵	6.190

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3 讨论

在一般大气环境下, Sn镀层表面会存在一层致密的氧化膜SnO₂, 对基底起到较好的保护作用. 但当浸泡于0.1 mol/L NaHSO₃模拟电解质溶液中时, PCB-HASL表面处于活化状态, 并开始形成点蚀核, 表层氧化膜发生以下溶解反应^[23,24]:

(3) $\begin{matrix} S n O_{2} + 4 H^{+} \to S n^{4 +} + 2 H_{2} O \end{matrix}$

(4) $\begin{matrix} S n O_{2} + 4 H^{+} + 2 e^{-} \to S n^{2 +} + 2 H_{2} O \end{matrix}$

点蚀萌生(形核)仅发生在浸泡初期, 浸泡时间超过2 h后, 基本不再形成新的点蚀坑, 进入点蚀坑快速发展阶段. 伴随着腐蚀区域的扩大, 电极表面发生阳极溶解过程:

(5) $\begin{matrix} S n \to S n^{2 +} + 2 e^{-} \end{matrix}$

由于实验介质采用的NaHSO₃溶液呈微酸性, 它能够加快或催化Sn阳极溶解反应的进行^[25]. 事实上, 当溶液中不存在氧化性组分时, 纯Sn由于其偏大的氢过电势是不溶于酸溶液的; 但在氧饱和的酸溶液中却容易生成Sn^2+[26]. 故本实验条件下电极反应阴极过程应该主要是O₂的还原:

(6) $\begin{matrix} O_{2} + 2 H_{2} O + 4 e^{-} \to 4 O H^{-} \end{matrix}$

总反应:

(7) $\begin{matrix} 2 S n + O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 S n {(O H)}_{2} \end{matrix}$

Sn(OH)₂容易进一步发生脱水反应^[27], 同时, O₂可能直接参与电极反应过程或后续氧化过程:

(8) $\begin{matrix} S n {(O H)}_{2} \to S n O ∙ x H_{2} O + (1 - x) H_{2} O \end{matrix}$

(9) $\begin{matrix} 2 S n^{2 +} + O_{2} + 6 H_{2} O \to 2 S n {(O H)}_{4} + 4 H^{+} \end{matrix}$

(10) $\begin{matrix} 2 S n {(O H)}_{2} + O_{2} + 2 H_{2} O \to 2 S n {(O H)}_{4} \end{matrix}$

反应结果导致试样表面腐蚀区域较为粗糙, 主要腐蚀产物为SnO, SnO₂, Sn(OH)₂或 Sn(OH)₄等^[10,11]. 随浸泡时间进一步增加, 试样表面大部分被腐蚀产物覆盖, 对基底金属反而起到一定的保护作用. 腐蚀产物不断增加, 并倾向于达到一个稳定的状态, 产物膜的生成与溶解过程处于动态平衡, 使R_ct维持在一个较高的水平.

提高溶液的pH值后, 溶液的侵蚀性随之下降, 但在pH值等于或低于6条件下, 腐蚀机制并未发生明显改变. 当溶液达到中性乃至碱性时, 腐蚀坑的形成受到强烈地抑制, 腐蚀形式转变为全面腐蚀. 此时, 试样表面存在较为完整致密的氧化膜层^[11], 由于其隔离作用, 限制了电解质通过氧化膜向电极界面的传输过程, 在试样表面形成距离为氧化膜厚度的有限扩散层, R_ct大幅提升^[19,21,22].

4 结论

(1) NaHSO₃溶液对PCB-HASL试样表面具有活化作用, 初期由于喷Sn层局部破损, 形成腐蚀坑, 随后腐蚀坑主要沿表面横向扩展.

(2) 浸泡前期, 试样表面处于加速腐蚀状态, 腐蚀产物覆盖率R∝3.581t^1.158(t为浸泡时间), 腐蚀产物主要为Sn的氧化物和微量硫酸盐; 浸泡后期反应阻力增大, R∝30.76t^0.310, 有Sn的硫酸盐结晶析出, 腐蚀产物膜的覆盖对基底有一定的保护作用.

(3) 中性或碱性NaHSO₃/Na₂SO₃溶液体系中PCB-HASL试样腐蚀坑的形成受到抑制, 电解质溶液通过氧化膜向电极界面的传输过程限制了电极反应速率.

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

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[27]	Chang H, Chen H T, Li M Y, Wang L, Fu Y G. J Electron Mater, 2009; 38: 2170 [本文引用: 1]

Atmospheric Corrosion

2000

... 随着电子技术的不断革新, 印制电路板(PCB)向着进一步集成化、微型化方向发展的同时, 其腐蚀问题也日益突显出来, 微量的腐蚀产物会对PCB的可靠性产生严重影响^[1]. 为改善PCB的耐蚀性能, 多种表面工艺应运而生, 其中热风整平无铅喷锡(HASL)技术以其低廉的成本和优越的可焊性而获得广泛应用. ...

2007

... 在PCB-HASL试样实际服役环境中, 特别是当存在吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时, 会在PCB-HASL表面形成一层薄液膜或液滴, 空气中污染性气体如SO₂会溶解于其中形成电解质溶液, 引发电解质溶液下的电化学腐蚀. 国内外对覆铜板(PCB-Cu)、化学镀镍金(PCB-ENIG)、浸银(PCB-ImAg)等多种表面工艺处理PCB在不同电解质中的电化学腐蚀行为已经做了许多工作^[2-5]. 而关于PCB-HASL材料腐蚀的研究则主要集中在Sn晶须的生长与微动腐蚀领域. 晶须状生长是Sn的固有特性, 其特别容易发生在焊盘或镀Sn层的表面, 引发PCB短路失效^[6]. 一般认为压应力是Sn晶须生长的必要条件, 而高温高湿则是加速Sn晶须生长的关键因素^[7]. Fukuda等^[8]系统研究了50 ℃/50% RH环境下外加电流、机械弯曲和热退火等因素对Sn晶须生长的影响, 发现镀Sn板内弯面(压应力区域)晶须生长更为致密细长; 而热退火和施加电流均能降低Sn晶须生长密度, 但外加电流增加了晶须生长长度. 微动腐蚀是镀Sn元件的另一种主要腐蚀形式, Park等^[9]研究了振幅、频率、温湿度和载荷等多种因素对镀Sn处理PCB触点部位微动腐蚀行为的影响, 建立了微动腐蚀机制与评价模型, 基于该模型发现润滑剂能大幅提升镀Sn触点的寿命. ...

2007

2011

2013

2011

2008

2007

2008

1983

... 2.1.2 腐蚀产物浸泡不同时间后PCB-HASL试样的微观形貌及EDS分析结果如图3所示. 从图3a可以看到, 浸泡0.5 h后试样表面喷Sn层局部出现点状破损, 形成大量大小不等的腐蚀坑. 随着浸泡时间增长(图3b和c), 腐蚀坑往纵深方向发展缓慢, 主要沿试样表面方向迅速扩展, 微小的腐蚀坑逐渐连成一片, 使试样表层形成2种截然不同的表面状态: 腐蚀区域表面粗糙, 分布着呈颗粒状的腐蚀产物; 未腐蚀区域表面则保持着较为平整的喷Sn层. 结合图3e和f中不同区域能谱分析结果, A区O, Sn, Cu的原子分数比为12.50∶68.10∶19.41, B区O, S, Sn, Cu的原子分数比为20.76∶1.35∶38.15∶39.74, 腐蚀区域O的原子分数大幅提升, 同时检测到S元素的存在, 表明颗粒状腐蚀产物主要是Sn的氧化物(SnO, SnO₂, Sn(OH)₂或 Sn(OH)₄等)和微量硫酸/亚硫酸盐^[10,11]. 浸泡36 h时, 试样表面已腐蚀区域中析出大量长条状成簇的结晶物, EDS分析结果显示, 该结晶物包含的主要元素为O, S, Sn和Cu, 相应元素的原子分数比为42.46∶10.46∶40.88∶6.20 (C区), 由此推测其主要成分为SnSO₄或Sn₂OSO₄^[12]^[14]. ...

... 反应结果导致试样表面腐蚀区域较为粗糙, 主要腐蚀产物为SnO, SnO₂, Sn(OH)₂或 Sn(OH)₄等^[10,11]. 随浸泡时间进一步增加, 试样表面大部分被腐蚀产物覆盖, 对基底金属反而起到一定的保护作用. 腐蚀产物不断增加, 并倾向于达到一个稳定的状态, 产物膜的生成与溶解过程处于动态平衡, 使R_ct维持在一个较高的水平. ...

2002

... 提高溶液的pH值后, 溶液的侵蚀性随之下降, 但在pH值等于或低于6条件下, 腐蚀机制并未发生明显改变. 当溶液达到中性乃至碱性时, 腐蚀坑的形成受到强烈地抑制, 腐蚀形式转变为全面腐蚀. 此时, 试样表面存在较为完整致密的氧化膜层^[11], 由于其隔离作用, 限制了电解质通过氧化膜向电极界面的传输过程, 在试样表面形成距离为氧化膜厚度的有限扩散层, R_ct大幅提升^[19,21,22]. ...

2010

1982

1998

2012

... 式中, F为Farady常数, W_re_f为电极功函数, E_ref/2为参比电极(振动探针)的半电池电势, 后2项在特定体系下为常数, 故E_kp的变化反映了表面电位状态的变化^[15]. ...

2012

2011

... 对PCB-HASL表面Kelvin电位分布进行Gauss拟合, 拟合曲线和相应的参数见图5和表1. 拟合公式为^[16]: ...

2011

... 对PCB-HASL表面Kelvin电位分布进行Gauss拟合, 拟合曲线和相应的参数见图5和表1. 拟合公式为^[16]: ...

2011

... 从图4a, 5a和表1可以看到, 未浸泡前PCB-HASL试样表面电位分布较为均匀, 集中在-0.5558 V附近, s值很小. 浸泡0.5 h后, 由于NaHSO₃对PCB-HASL试样表面的活化作用, 表面电位有所下降, 电位期望值降至-0.6312 V, 局部区域电位进一步降低, 电位图(图4b)中颜色较深的区域作为阳极优先发生腐蚀, 成为后面的“点蚀”源, 整个表面的电位分布差值增大, s值由0.0228增大至0.0276. 随着时间推移, 试样表面微小的腐蚀坑迅速扩展, 由于腐蚀区域腐蚀产物的堆积, 电子逸出困难, 导致这些区域电位升高^[17,18], 在电位图中零散分布, 结合图4c和d可以发现, 电位图局部电位升高区域呈逐渐扩大趋势, 同时s值达到极大值, 表面电位差值较大. 36 h时, 表面大部分区域发生腐蚀, 电位大幅上升, 而局部未腐蚀区域电位极低, 与试样表面形貌特征(图1e)一致, 整体电位期望值升至-0.4498 V. 浸泡到120 h时, 表面腐蚀产物的积累增加, 导致电位进一步升高, 局部区域由于结晶产物的阻碍作用, 电位大幅提升, 电位差值也达到最大. ...

2011

2007

2002

... 2.1.4腐蚀电化学规律为研究在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中浸泡后PCB-HASL试样电化学腐蚀界面过程和动力学参数随时间变化规律, 对试样进行了EIS测试, 结果如图6所示. 可以看出, 浸泡0.5 h后, PCB-HASL的Nyquist图由中高频端的2个容抗弧和低频端的感抗弧及其末端与x轴约成45º角的直线构成, 直线段的出现表明低频下电极反应过程受反应离子扩散步骤控制; 而感抗弧则是由点蚀形核过程中电极表面氧化膜厚度动态变化造成^[19,20]. 采用图7a所示等效电路进行拟合, 所得拟合曲线(图6)与实验测量数据重合性良好. 其中, R_s代表溶液电阻, R_f和CPE_f分别代表试样表面氧化膜或腐蚀产物膜的电阻和膜层电容, CPE_dl代表双电层电容, R_ct代表电荷转移电阻, W代表Warburg扩散阻抗, R_L反映孔核处与膜的生长溶解相关的电阻, 而L是孔核处与膜厚变化相关的等效电感^[20]. 此时, 试样表面处于点蚀形核阶段, 点蚀坑数目不断增加. ...

... 当浸泡时间达到1 h, 结合Nyquist图判断, 腐蚀机理尚未改变, 只是低频的感抗弧发生大幅度的收缩, 表明点蚀萌生阶段接近结束. 到2 h时, 低频端感抗弧完全消失, 此时不再形成新的点蚀坑, 进入点蚀坑快速扩展阶段^[19]. 一直到6 h, 阻抗谱Nyquist图形状未发生明显变化, 表明此阶段的腐蚀机理相同. 从图6a可以看到, 该阶段Nyquist图中频端的容抗弧严重收缩, 由于高频端容抗弧反映表面膜层信息, 中低频容抗弧反映电极界面反应过程, 因此该容抗弧的收缩表明反应阻力大幅下降. 此时, 采用图7b所示等效电路, 各物理量意义不变, 拟合结果见表2. 从表中可以发现, 前6 h随着时间的推移, R_ct逐渐减小, 一般认为电荷转移电阻R_ct反映了电极过程阻力的大小, 故此阶段试样表面腐蚀过程处于加速进行状态, 与图2反映的规律一致. 当浸泡12 h时, 由于腐蚀区域面积大幅增加, 阻抗整体上有所增大. ...

... 2.2.2腐蚀电化学规律对不同pH值缓冲液中浸泡2 h后的PCB-HASL试样进行了EIS测试, 结果如图9所示. 结合图6可以发现, 在溶液pH值等于6时, EIS谱形状与在0.1 mol/L NaHSO₃溶液中测得的EIS谱相同, 说明在溶液pH值低于或等于6的条件下腐蚀机理未发生改变, 故仍然采用图7b中等效电路拟合. 但当pH值达到7及以上时, EIS谱形状发生较大改变, Nyquist图由3个容抗弧组成, 高频端容抗弧反映了膜层信息; 中频端阻抗弧反映界面反应信息, 其直径随pH升高逐渐增大; 低频端容抗弧则是由有限层扩散造成的^[19]. 此时, 采用图10所示等效电路进行拟合, 其中O和B反映了有限扩散层的相关信息, 其它物理量意义同前, 拟合结果见表3. 从表中可以看到, 当溶液pH达到中性乃至碱性时, R_ct大幅提升, 溶液的侵蚀性下降. 由于表层致密氧化膜对电解质的阻挡作用, 在试样表面形成距离为氧化膜厚度的有限扩散层, 导致低频容抗弧的出现^[19,21,22]. ...

... [19,21,22]. ...

2002

... [19,21,22]. ...

2010

... [20]. 此时, 试样表面处于点蚀形核阶段, 点蚀坑数目不断增加. ...

2010

... [20]. 此时, 试样表面处于点蚀形核阶段, 点蚀坑数目不断增加. ...

2007

2005

1966

... 在一般大气环境下, Sn镀层表面会存在一层致密的氧化膜SnO₂, 对基底起到较好的保护作用. 但当浸泡于0.1 mol/L NaHSO₃模拟电解质溶液中时, PCB-HASL表面处于活化状态, 并开始形成点蚀核, 表层氧化膜发生以下溶解反应^[23,24]: ...

2003

2012

... 由于实验介质采用的NaHSO₃溶液呈微酸性, 它能够加快或催化Sn阳极溶解反应的进行^[25]. 事实上, 当溶液中不存在氧化性组分时, 纯Sn由于其偏大的氢过电势是不溶于酸溶液的; 但在氧饱和的酸溶液中却容易生成Sn^2+[26]. 故本实验条件下电极反应阴极过程应该主要是O₂的还原: ...

2012

2002

2009

... Sn(OH)₂容易进一步发生脱水反应^[27], 同时, O₂可能直接参与电极反应过程或后续氧化过程: ...

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PCB-HASL电路板在NaHSO3/Na2SO3溶液中的腐蚀电化学行为

ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF PCB-HASL IN NaHSO3/Na2SO3 SOLUTION

1 实验方法

2 实验结果

2.1浸泡时间对腐蚀行为与机理的影响

2.2 pH值对腐蚀行为与机理的影响

3 讨论

4 结论

参考文献 文献选项 原文顺序 文献年度倒序 文中引用次数倒序 被引期刊影响因子

PCB-HASL电路板在NaHSO₃/Na₂SO₃溶液中的腐蚀电化学行为

ELECTROCHEMICAL CORROSION BEHAVIOR OF PCB-HASL IN NaHSO₃/Na₂SO₃ SOLUTION

参考文献

原文顺序

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文中引用次数倒序

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