为了提高镍基单晶高温合金的承温能力, 合金中难熔元素添加量不断增加. Re作为有效的强化元素早就被注意到^[1,2], 其含量也随着高温合金的发展提高到6%(质量分数, 下同)^[3,4]. 随着研究的进一步深入, 人们发现Re含量的不断增加会降低合金的组织稳定性, 使合金在高温应用过程中析出拓扑密堆相(topological close-packed phase, TCP相), 威胁高温结构器件的使用安全^[5-10]. 早在上个世纪90年代, 人们就发现Ru的添加能完美地弥补含Re合金组织稳定性不足的缺陷^[11], Ru对高温合金组织性能的影响和作用机理成为单晶高温合金领域的研究热点^[12-14]. 凝固是铸造工艺的核心步骤, 凝固过程中产生的元素偏析会直接影响铸件中疏松和共晶的含量. 严重的枝晶偏析即使经过热处理也很难消除, 这种成分不均匀性不仅会在合金的枝晶干和枝晶间产生不同大小的残余应力, 影响合金在高温蠕变过程中的筏化和塑性变形, 还会促进时效过程中有害TCP相的析出, 降低合金的组织稳定性^[15,16]. 可以说, 合金的凝固特性能在一定程度上预示其组织性能, 探究Ru在高温合金中的作用机制很有必要先从合金的凝固特性开始.

到目前为止, Ru对合金凝固特性的影响还没有统一的结论, 人们意识到这可能是因为元素之间存在复杂的相互作用, 共同影响了合金的性能. Carroll等^[17]研究认为, Ru和Cr会共同作用影响合金元素的偏析行为. Caldwell等^[18]也认为, 在含Ru合金中, Cr可以减少Re和W向枝晶干富集以及Ta向枝晶间偏聚, 即Ru改变了Cr对其他元素偏析的影响作用.

另一方面, Re是一种稀散贵重元素, 它的添加大大提高了高温合金的生产成本, 不利于高温合金的推广应用. 人们尝试通过优化合金成分配比来制备高性价比的无Re单晶高温合金, 降低高温合金的成本, 如法国宇航院研发的MC2合金, 该合金虽然不含Re, 但具有二代含Re高温合金的高温蠕变性能^[19]. 为了达到与含Re合金相当的力学性能, 无Re单晶高温合金中难熔元素的添加量务必会增加, 合金的组织稳定性成为其性能提高的制约因素. Ru虽然是一种铂族元素, 但其价格要比Re低许多. 鉴于Ru在含Re合金中突出的作用效果, 向无Re合金中添加Ru很可能成为单晶高温合金发展的另一条道路. 然而, 在无Re单晶高温合金中Ru是否还具有减少偏析稳定组织的作用, 其作用效果是否和在含Re合金中一样受到元素Cr的影响, 目前还少见报道.

中国科学院金属研究所研究改进了一种无Re镍基单晶高温合金^[20,21], 经测试具有和含3%Re的RenéN5相当的力学性能. 本工作以该合金为基体合金, 分别添加一定含量的Ru和Cr, 研究Ru添加以及Cr含量变化对无Re单晶高温合金凝固组织及元素偏析的影响, 并探究Ru和Cr在影响合金凝固特性方面是否存在相互作用.

1 实验方法

以一种无Re镍基单晶高温合金为基础合金, 再向合金中分别添加3%Ru, 2%Cr以及3%Ru+2%Cr, 制备成实验所需的4种合金. 为了方便, 根据合金中Ru和Cr的名义成分命名合金, 如表1所示. 用ZG-0.01型真空感应炉熔炼母合金, 去除表面氧化皮后在母合金中间位置取屑进行化学成分分析, 得到母合金的实际成分, 其中Cr含量偏离名义成分1.0%以内, 其余元素含量偏离名义成分0.5%以内. 采用螺旋选晶法定向凝固技术在大型双区加热ZGD-2型真空高梯度单晶炉中将母合金拉制成直径16 mm长210 mm的单晶, 利用S-3400N扫描电镜中的背散射电子衍射仪(EBSD)对合金的生长取向进行测定, 选取生长取向偏离[001]方向10°以内的试棒进行后续实验.

在铸态单晶棒中切取直径为3 mm, 厚度为2 mm的标准小样, 分别用240, 400和800号砂纸磨去样品表面的氧化皮, 在酒精中超声清洗表面脏物, 干燥后采用SETSYS Evolution 18综合热分析仪对合金的相变过程进行差热分析(DTA), 升温速率5 ℃/min. 选取同一位置高度的铸态样品, 研磨、抛光后用EPMA-1600电子探针对枝晶干中心位置以及枝晶间非共晶位置进行成分定量分析, 测试时电子束径为1 μm, 加速电压为15 kV, 每种合金至少选择5对枝晶干和枝晶间位置进行测量. 根据公式 k=Ccore/Cint(其中, Ccore表示合金枝晶干的成分, Cint表示合金枝晶间的成分)求出凝固偏析系数k, 最后取5组数据的平均值. 在铸态单晶棒的同一高度位置用线切割切取垂直于[001]方向的样品, 经研磨、抛光、腐蚀后, 用INSPECT F50型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察铸态合金的组织形貌. 共晶含量用Image-Pro Plus 6.0图像分析软件, 选择比面积法统计得到.

2 实验结果

图1是4种实验合金在升温条件下的DTA曲线, 曲线上的峰表示整个体系在升温过程中的能量变化, 由此表征出合金的凝固特征温度. 根据DTA曲线上各峰所对应的横坐标位置, 提取出有效的相变温度信息, 整理如表2所示. 从表2中可以看到, 添加了一定量Ru和Cr的3种合金, 其g′相溶解温度(T_P)、固相线温度(T_S)和液相线温度(T_L)均比基础合金(8Cr0Ru合金)低, 合金的凝固区间(T_L-T_S)略有增大, 8Cr3Ru合金和10Cr3Ru合金的热处理窗口(T_S-T_P)略有增大, 而10Cr0Ru合金的热处理窗口略有减小.

在相同凝固条件下, 实验合金在垂直于生长方向上获得的凝固组织均呈典型的枝晶形貌. 如图2所示, 图中较暗的位置是枝晶间, 较亮的位置是枝晶干, 枝晶间弥散分布的小块白亮物是(g+g′)共晶. 元素的添加对枝晶间共晶的形貌有很大的影响. 如图3所示, 8Cr0Ru合金中的共晶主要呈板块状和网格状; 单独增加Cr后, 合金(10Cr0Ru)中共晶的形貌没有变化; 单独添加Ru后, 合金(8Cr3Ru)中除了普通的板块状共晶和网格状共晶, 还发现了少量的锯齿状新相, 这种新相的数量和面积随着Ru和Cr的同时添加(10Cr3Ru)而急剧增加, 能谱(EDS)结果证明该相中富Ru. 将该相与相外的g′相做EPMA成分对比分析, 结果如表3所示. 与普通g′相成分相比, 该相中Ru的含量明显增加, 对Al和Cr的固溶度也大大提高, Ta的含量降低. 由于这种富Ru相一般在板块共晶中存在, 可以认为是富Ru相和g′相组成的异常共晶. 对4种合金的共晶面积分数进行了统计, 结果(图4)显示, 单独添加Ru可以明显地增加铸态合金的共晶面积分数, 单独增加Cr含量对共晶含量提高幅度较小, 而同时添加Ru和Cr的合金的共晶含量介于两者之间.

根据合金在铸态条件下枝晶干和枝晶间的成分定量分析结果, 计算得到两组合金中的各种元素的凝固偏析系数k. 根据k所表示的意义, 当k＞1时, 表示该合金元素在凝固过程中偏聚在枝晶干; 当k＜1时, 表示该合金元素在凝固过程中偏聚在枝晶间; 偏离k=1越远, 表示该合金元素在凝固过程中偏析的程度越严重, 量化结果如图5所示. 由图5可见, Ru略微偏聚在枝晶干, W和Co也是枝晶干偏聚元素, 而Ti, Al, Mo, Ta则偏聚在枝晶间. Cr在合金中的偏聚倾向明显受到Ru的影响, 在无Ru合金中略偏聚于枝晶间, 在含Ru合金中则略偏聚于枝晶干. 以8Cr0Ru合金中各元素的偏析倾向为参照, 分析得到Ru添加和Cr含量增加对其它合金元素偏析系数的影响: 单独添加Ru可以明显促进难熔元素W在枝晶干的偏聚, 对Co, Ti和Ta的偏聚也略有促进, 但能减小Mo在枝晶间的偏聚; 增加Cr含量主要降低了W的偏析系数, 对其它各元素的偏析系数影响很小; Ru和Cr同时添加的效果与单独添加Ru时相近, 只是降低了W的偏析系数提高幅度.

3 分析讨论

由于凝固过程中固/液界面前沿溶质场、温度场和流场的变化, 铸态合金中不可避免地存在元素偏析. 凝固过程中, Ru和W等元素偏聚于枝晶干, Ti和Ta等元素偏聚于枝晶间. 在凝固结晶的后期, 剩余合金熔体中Ti和Ta含量不断提高, 当达到(g+g′)共晶成分时发生L →g+g′共晶反应, 因而共晶含量和形貌在一定程度上反映了凝固过程中的偏析程度. 10Cr0Ru合金中Ti和Ta的偏析系数与8Cr0Ru中的相近, 两合金中单个共晶尺寸较小, 弥散分布在枝晶间, 总面积分数均在0.5%左右, 可见单独增加Cr含量对8Cr0Ru合金中共晶的形成没有明显的影响. 根据共晶的含量和分布特点, 分析认为8Cr0Ru和10Cr0Ru合金中的共晶不会影响到合金的可铸性, 且可以通过合理的热处理工艺消除, 对合金的应用影响不大. 在含Ru的8Cr3Ru和10Cr3Ru合金中, Ti和Ta更多地向枝晶间偏聚, 增大了共晶形成元素的成分比例, 促进了枝晶间共晶的形成, 共晶的面积分数较8Cr0Ru合金有了较大提高. 富Ru相的析出也表明含Ru合金中成分的不均匀程度增大. 富Ru相在8Cr3Ru合金中析出较少, 在10Cr3Ru合金中大面积析出, 如图3d所示, 几乎占据了整个板块状共晶. 根据实验结果可知, Ru的添加是富Ru相析出的条件, 而Cr含量增加对富Ru相的析出量有明显的促进作用, 这会加大合金组织成分的不均匀性. 如表2所示, 虽然8Cr3Ru合金和10Cr3Ru合金的热处理窗口较8Cr0Ru合金有所增大, 但异常共晶中Ru的富集还是会给合金的热处理带来难度.

Ru一直以能有效提高高温合金的组织稳定性而备受关注, 其原因在于Ru不仅其本身是一种弱偏析元素, 而且能有效减轻TCP相形成元素如W和Re的偏析^[22]. 在本工作中, 实验合金不含Re, 实验通过研究其它TCP相形成元素的偏析行为, 在一定程度上预测Ru对该无Re镍基单晶高温合金组织稳定性的影响. 本研究工作结果表明, Ru的添加会促进难熔元素W的偏析, 这与Ru在含Re合金中的作用效果相反. 从图5中可以看到, 10Cr3Ru合金中W的偏析系数比8Cr0Ru中的大, 但增加的幅度明显不如8Cr3Ru合金, 可见Ru在该无Re合金中的作用效果受到Cr含量的影响, Cr含量的增加可以降低Ru对W偏析的促进作用. 由于Cr会降低W的偏析系数(比较8Cr0Ru合金和10Cr0Ru合金中W的偏析系数可知), 分析认为Ru和Cr对W偏析的影响存在简单叠加的作用效果. 从减小W偏析的角度考虑, 适当增加Cr含量对合金的组织有利. Mo是该实验合金中另一种难熔元素, 也是TCP相形成元素之一, 一般偏析于枝晶间. 图5的结果显示, 在8Cr0Ru合金中单独添加Ru时Mo往枝晶间偏聚的程度减小, 对组织稳定性的提高有利. 10Cr0Ru和10Cr3Ru合金中Mo的偏析系数和8Cr0Ru合金中的相近, 可见Cr含量的增加对Mo的偏析没有明显的影响, 但会影响Ru对Mo偏析的作用效果, Cr和Ru之间存在复杂的相互作用. 元素W和Mo作为高温合金中两种常见TCP相——m相和s相的主要元素, 它们在枝晶干和枝晶间偏析的加剧会加大合金均匀化热处理的难度. 此外, 受元素扩散系数的限制, 严重的元素偏析即使经过合理的热处理也很难消除, 残余的元素偏析会促进时效过程中TCP相的析出, 严重影响合金的组织稳定性.

4 结论

(1) Ru添加增大了无Re镍基单晶高温合金中共晶的含量, 使铸态合金组织中析出含富Ru相的异常共晶, 合金的成分均匀性降低; 单独增加Cr含量对合金中共晶含量影响较小, 但Cr能和Ru共同作用促进富Ru相的大量析出, 降低合金可铸性, 加大合金热处理难度.

(2) Ru添加能显著促进W向枝晶干偏聚, 对合金固溶处理不利; Ru对W偏析的促进效果受Cr含量影响, 增加Cr含量能减小W的偏析系数, Ru和Cr共同作用影响W的偏析.

(3) Cr含量为8%时Ru添加可以减小Mo向枝晶间偏聚, 随着Cr含量增至10%, Mo的偏析系数不受Ru添加的影响, Ru和Cr之间存在复杂相互作用, 共同影响Mo的偏析.

(4) Ru和Cr会共同作用对无Re合金中共晶的形貌和含量以及TCP相形成元素的凝固偏析产生影响, 盲目地增加Ru或Cr的含量会加大合金热处理难度, 并对合金组织稳定性不利.

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参考文献

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