尾矿微晶玻璃是一种多相材料。以尾矿为主要原料添加晶核剂、助熔剂配制成具有特定组成的基础玻璃，然后进行晶化热处理可制备出尾矿微晶玻璃^[1]。开发尾矿微晶玻璃是处理尾矿的一种重要方式，还是对矿产资源高效和高附加值的利用^[2,3,4,5]。本文作者所在课题组以白云鄂博二次选尾矿和粉煤灰为主要原料，制备出透辉石系微晶玻璃管材、板材、复合管件等系列产品，已应用于电力、煤炭、稀土、选矿等行业^[6,7,8,9]。

在析晶热处理(即受控晶化)过程中尾矿微晶玻璃的晶核形成，晶体长大成不同于原始玻璃的微晶玻璃。不同的热处理工艺引起微晶玻璃内部结构不同的变化，影响其综合性能。因此，晶化热处理是尾矿微晶玻璃结构和性能调控的关键。对于主晶相确定的透辉石系微晶玻璃，为了使产品具有良好的物化性能，必须选择最佳的热处理工艺。目前，国内外学者对透辉石系尾矿微晶玻璃的研究，大多集中在热处理温度对材料结构和性能的影响^{[10,11,12,13]}。本文以铁尾矿和金尾矿为主要原料制备CaO-MgO-A1₂O₃-SiO₂(CMAS)系基础玻璃并采用一步法晶化热处理，研究热处理时间对晶体生长过程及其结构和性能的影响。

以金尾矿和铁尾矿为主要原料，采用熔融法制备基础玻璃，再进行一步法晶化热处理制备出尾矿微晶玻璃。原料的化学成分列于表1。铁尾矿和金尾矿主要含有SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO等构成硅酸盐玻璃的氧化物和制备微晶玻璃所需的有效晶核剂(铁氧化物、氟化物)。图1给出了金尾矿和铁尾矿的XRD物相分析，可见铁尾矿中的主要矿物为铁透辉石((Mg_0.97Fe_0.03)(Ca_0.97Mg_0.024Fe_0.006)Si₂O₆)、石英(SiO₂)、硅酸钙(Ca₂(SiO₄))、堇青石((Mg_1.91Fe_0.09Al₄Si₅O₁₈)及钙铁辉石(CaFeSi₂O₆)；金尾矿中的主要矿物为石英(SiO₂)和少量的氧化镁(MgO)、易变辉石(Ca_0.18Mg_1.21Fe_0.58(SiO₃)₂)、钙长石(Ca(Al₂Si₂O₈))。以CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂系(CAMS)为基础玻璃体系，主晶相为透辉石，设计尾矿微晶玻璃基础配方(表2)。

根据基础玻璃的成分计算出料方(质量分数)，包含57.4%固阳铁尾矿、19.3%山东金尾矿、11.8% SiO₂、4.2% CaO、1.3% MgO、2.9% Al₂O₃、2.8% Na₂CO₃和0.3%Cr₂O₃。将配好的原料混合、熔融(1450℃/3 h)和均化后，将一部分熔融玻璃液水淬用于DSC测试； 将剩余的熔融玻璃液浇铸到已预热的钢模中，样品成型脱模后置入600℃电阻炉中退火处理3 h。根据DSC分析结果设计合理的热处理工艺，经一步法晶化热处理制备出尾矿微晶玻璃。

将水淬玻璃烘干、粉碎和研磨后过200目筛，使用NETZSCH STA 449C型综合热分析仪进行DSC 测试，升温速率为10℃/min，以α-Al₂O₃为参比物，无保护气；将制得的微晶玻璃样品切割、打磨和抛光，用质量分数为5%HF酸溶液腐蚀75 s后喷金，用德国Zeiss Supra 55 FESEM场发射扫描电子显微镜观察形貌，结合Tecnai FEI F20场发射透射电子显微镜(仪器点分辨率0.248 nm，线分辨率0.102 nm)分析微晶玻璃的结构。使用PANalytical X’pert Pro Powder多功能粉末X-Ray衍射仪测定微晶玻璃的物相结构；使用HR800型显微共聚焦拉曼光谱仪测定微晶玻璃的拉曼光谱，氩离子激光器的波长为514.5 nm，激光功率25 mW，仪器分别率1 cm^-1，积分时间10 s；根据阿基米德原理测量样品的体积密度；使用电子万能试验机(CSS-88000)测试样品的三点弯曲强度；根据JC/T258-1993标准测定试样的耐酸碱度；使用固态材料动态性能测试仪器(China-CTC)测试微晶玻璃的弹性模量、剪切模量进行，试样的尺寸为2 mm×10 mm×40 mm。

图2给出了基础玻璃的DSC曲线。可以看出，曲线在885℃出现一个明显的放热峰T_p，玻璃转变温度T_g出现在687℃，结晶起始温度T_r出现在842℃，熔化起始温度T_m出现在956℃。根据Hruby公式^[14]，可判断微晶玻璃的析晶倾向：

其中：Tr为结晶起始温度，Tg为玻璃转变温度，Tm为熔化起始温度。

根据Hruby原理，Kc＞1表明基础玻璃具有良好的析晶倾向，计算出该体系基础玻璃的Kc=1.36，说明本实验设计的基础配方是可行的。根据文献[15]，微晶玻璃的最佳成核温度范围为玻璃转变点T_g以上50℃，晶化温度在放热峰温度附近。结合DSC测试结果，本文选取T_g附近720℃及晶化温度附近820℃，分别保温不同时间进行析晶热处理以制备尾矿微晶玻璃。热处理工艺参数列于表3。

图3给出了在720℃热处理不同时间制备的微晶玻璃的SEM照片。由图3可见，在保温时间为20 min的样品C20D(图3a)中产生分相^[16]，随着保温时间延长到30 min在分相上形成了微小晶粒，均匀分布在玻璃基体上(图3b)。保温时间延长到1 h，晶核逐渐长大而形成小晶体(图3c)。随着保温时间延长到2 h，小晶体逐渐长大成枝状晶，且玻璃相与枝晶状晶体呈相互咬合结构(图3d)。

图4给出了热处理温度为820℃保温不同时间的微晶玻璃的SEM照片。可以看出，由于热处理温度相对较高，即使不保温基础玻璃已有大量大枝晶析出(图4a)。当保温时间延长到15 min、30 min、45 min时，该系微晶玻璃的枝晶形貌和尺寸变化不大(图4b、c、d)。与图3中在720℃热处理相比，在820℃热处理时保温时间的变化对微晶玻璃样品的显微形貌只有较小的影响。

图5a给出了在720℃保温不同时间制备的微晶玻璃的XRD图谱。可以看出，保温时间为30 min的样品C30D没有明显的晶相衍射峰，只有代表玻璃相特征的“馒头”状衍射峰出现，表明样品未析晶而仍为无定形玻璃相，与图5a给出的玻璃分相结果吻合。热处理时间延长至1 h，样品C60HD开始析出透辉石晶体(Mg_0.6Fe_0.2Al_0.2)Ca(Si_1.5Al_0.5)O₆(JCPDS 72-1379)。随着保温时间的延长样品C120HD的主晶相没有明显的变化，仍为透辉石相。图5b给出了三组样品2θ为28°~37°衍射谱的放大图，对比C60HD和C120HD样品XRD主衍射峰的积分强度及衍射峰峰位可见，保温时间的延长对主晶相的衍射峰强度及衍射峰峰位的影响不大。

图6a给出了在820℃保温不同时间制备的微晶玻璃的XRD图谱。可见，在820℃热处理0 min的样品中已析出大量的透辉石(Mg_0.6Fe_0.2Al_0.2)Ca(Si_1.5Al_0.5)O₆(JCPDS 72-1379)晶体。随着热处理时间的延长，各样品的主晶相衍射峰峰强和峰位都没有明显的变化(图6b)。

图7给出了在720℃热处理1 h的(C60HD)样品的TEM照片，其中图7a为明场像(BF)。可以看出，透辉石晶体和玻璃相相互交织、咬合，且透辉石晶体为大小不一的类枝状晶体。对图7b透辉石晶体的选区电子衍射花样(SAED)衍射斑点标定，确定了C60HD样品析出的主晶相为单斜结构的透辉石晶体(Mg_0.6Fe_0.2Al_0.2)Ca(Si_1.5Al_0.5)O₆。图7c给出了C60HD样品的高分辨电子像(HRTEM)，其晶面间距0.472 nm与0.256 nm分别对应透辉石相的(2̅00)和(131)晶面，与SAED图像中的晶面相吻合；无晶格条纹的白色区域为残余玻璃相。图7d 给出了透辉石晶体高角度环形暗场像(HADDF)，可见C60HD样品中有衍射衬度不同的两相，即灰色类枝状透辉石晶体和残余玻璃相。

图8给出了热处理720℃保温不同时间制备微晶玻璃样品的拉曼光谱图。从图8可以看出：保温时间为30 min(C30D)的样品只在691 cm^-1处有一个特征峰，在800~1200 cm^-1出现一个较宽的包络线，反映了玻璃体的长程无序结构。随着热处理时间的延长C60HD和C120HD样品在761 cm^-1和658 cm^-1处出现了透辉石特征峰，说明微晶玻璃的晶体结构从长程无序向近程有序变化，从玻璃基体中透灰石晶体的析出量有所增加。

图9给出了在820℃保温不同时间制备的微晶玻璃样品的拉曼光谱。图9表明，四组样品的拉曼光谱图形十分相似，其主要谱带在999、761、691、658与525 cm^-1；随着热处理时间的延长，该组微晶玻璃样品中基团振动特征峰的强度变化不大。这个结果表明，热处理温度较高的情况下处理时间对透辉石晶体的长大影响较小。根据文献[17,18,19]对该体系透辉石拉曼光谱图的归属(表4)，其中999 cm^-1具有两个非桥氧键硅氧四面(Q²)，761和691 cm^-1具有四个非桥氧键硅氧四面体SiO₄(Q⁰)Si―O伸缩振动的拉曼峰，658 cm^-1处为Si-O-Si的对称弯曲振动，525 cm^-1处为O―Si―O的弯曲振动。

微晶玻璃是由玻璃相和晶相构成的复相材料，其理化性能与玻璃相、晶相的组成以及显微结构密切相关。微晶玻璃的晶化程度越高、玻璃相越少、组织结构越均匀，则其强度和硬度越高、耐磨性和化学稳定性越好。表5列出了基础玻璃分别在720℃和820℃保温不同时间的微晶玻璃的理化性能。

由表5可见，当热处理温度为720℃时，随着保温时间的延长样品的密度、抗折强度、显微硬度、耐酸耐碱的变化规律一致，都逐渐增大。结合前文的显微结构分析可知，由于C30D样品在分相形核基础上析出微小晶粒且有大量的玻璃相，其密度、硬度、抗折强度、耐酸耐碱性较差；随着保温时间的延长在样品C60HD和C120HD中透辉石晶体析出并长大，结晶程度逐步提高，因此其理化性能提高。当热处理温度为820℃时，保温时间的延长使结晶程度逐渐提高，样品的密度、硬度、抗折强度、耐酸耐碱呈出现增大的趋势。最终的结果是，在820℃保温45 min制备的微晶玻璃其综合性能最优，密度为2.97 g/cm³，抗折强度为211.0 MPa，硬度为789.0 MPa，耐酸性99.3%，耐碱性99.1%。

以铁尾矿和金尾矿为主要原料，采用一步法保温不同时间进行析晶热处理，制备出的单斜结构透辉石晶体(Mg_0.6Fe_0.2Al_0.2)Ca(Si_1.5Al_0.5)O₆(JCPDS 72-1379)，其晶体的形成经历了玻璃分相、成核和晶体长大，透辉石晶体与玻璃相相互交织咬合。当热处理温度为低温段720℃时，随着保温时间的延长样品中的透辉石晶体由球状晶向枝状晶演变长大，基团振动特征峰数目增多，强度提高；当热处理温度为高温段820℃时，透辉石晶体为尺寸较大的枝状晶，保温时间的影响不大。样品中基团的振动特征峰均呈现典型的辉石相拉曼特征峰位移。该系透辉石的拉曼光谱的主要谱带集中在999、761、691、658与525 cm^-1。综合性能最优的热处理制度为在820℃保温45 min，制备的微晶玻璃其密度为2.97 g/cm³，抗折强度为211.0 MPa，硬度为789.0 MPa，耐酸性99.3%，耐碱性99.1%。