自Fujishima^[1]等发现TiO₂电极光催化分解水以来，基于半导体的多相光催化技术在能源、环境治理和材料合成等方面的应用备受关注^[2]。在半导体光催化材料中，TiO₂具有良好的抗腐蚀性、稳定性和无毒等特性，在环境治理、分解水制氢和太阳能光敏电池等领域得到了广泛的应用^[3]。但是，TiO₂因禁带宽度较大而只能响应紫外光且量子效率较低，使其光催化效率较低^[3]。元素(N^[4]、Fe^[5]、Co^[6]等)掺杂、贵金属修饰(Au^[7]、Ag^[8]、Pd^[9]等)、半导体复合^[10]和表面敏化^[11]等改性方法可提高TiO₂对可见光的响应和光催化活性。同时，TiO₂的形貌结构也影响其性能。垂直于基底的TiO₂纳米管阵列对入射光的散射可提高光的吸收效率和利用效率^[12]，其一维纳米管状结构也能促进光生电子和空穴的分离^[13]。因此，改性TiO₂纳米管阵列薄膜在催化方面的应用受到了极大的关注。

TiO₂受光激发时产生的光生空穴具有强氧化性能，可将水体中的有机物矿化为水和无机离子^[14]。同时，受光激发产生具有还原性的光生电子可将高价态的有害重金属离子还原为毒性较低的低价态重金属离子^[15]，为处理重金属离子废水提供了可行性。与工业上常用的吸附法、膜分离法以及化学沉淀法等方法相比^[12]，光催化还原法有低能耗、低成本、无二次污染等优点，是一种高效、适用范围广且环境友好的重金属废水处理方法^[16]。但是，目前对光催化还原重金属离子的研究主要集中在粉体材料，而粉体材料不易回收且可能产生二次污染^[12]。本文用磁控溅射法在ITO玻璃上制备钴掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜，研究Co含量对TiO₂纳米管阵列薄膜组织、结构及光催化还原性能的影响。

采用JGP450A2型高真空磁控溅射系统，使用拼靶方法进行磁控溅射。溅射镀膜前将ITO玻璃在丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声15 min，在ITO玻璃基底上制备Ti-Co合金薄膜。实验参数列于表1。以Ti-Co合金薄膜为阳极、铂片电极为阴极，在0.3%NH4F/乙二醇+3%vol水电解液体系中^[5]施加30 V电压进行阳极氧化2 h，制备钴掺杂TiO₂纳米管阵列薄膜。将阳极氧化后的样品放在乙二醇中超声5 min,用去离子水冲洗后用压缩氮气吹干，最后将其在500℃管式炉((OTF-1200X型))空气气氛中退火3 h。升温速度为2℃/min，随炉冷却。根据钴含量的不同将TiO₂纳米管阵列薄膜(Titanium dioxide Nanotube Array Film)标记为Cox-TONT(x=0、1、2、4)。

用Sirion场发射SEM观察薄膜的表面形貌；用D8-Discover 型XRD分析薄膜物相组成；用Thermo Fisher型拉曼光谱仪进行显微激光共聚焦拉曼光谱表征，激发波长532 nm，扫描次数10次，激发能为9 mW；使用Cary 5000 型紫外-可见光分光光度计测量薄膜在紫外和可见光区域的吸收光谱，扫描的波长范围是300~800 nm；使用HITACHI F-7000型荧光光谱仪记录样品的PL光谱，激发波长为280 nm。

将样品放入浓度为1 mg/L的K₂Cr₂O₇水溶液中并滴加浓度为23.5 g/L的柠檬酸空穴捕获剂，然后放置在暗处30 min。使用功率为150 W的球形氙灯模拟自然光，加上400 nm滤波片滤掉紫外光，每隔30 min取一次样。应用二苯碳酰二肼分光光度法^[17]并使用紫外-可见光分光光度计测量溶液在540 nm处的吸光度值，与初始溶液在540 nm处的吸光度值对比，即可得到残余Cr(VI)的比例。

图1给出了各样品的表面SEM照片。从图1可见，未掺杂Co的Co0-TNOT样品管径为35~45 nm,管壁厚度约为15 nm。掺杂少量的Co,管径和壁厚都没有显著的变化。这表明，掺杂较少的Co对其表面形貌的影响不大，因为二氧化钛纳米管的形貌主要与制备工艺有关^[18]。

图2给出了不同钴掺杂量样品的X射线衍射图谱。可以看到，未掺杂的Co0-TONT薄膜有清晰的锐钛矿晶型物相峰(JCPDS No. 21–1272)，且呈现 (101)晶面择优取向。掺杂后未出现钴及其氧化物的物相峰，表明钴元素分散均匀^[19]，且掺杂后的样品均为锐钛矿型二氧化钛，表明少量的钴元素掺杂并不改变二氧化钛的晶型^[20,21]。

表2列出了不同钴掺杂量的二氧化钛纳米管阵列薄的锐钛矿(004)晶面衍射峰位、晶面尺寸和微晶的尺寸。Co掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的(004)晶面衍射峰位与未掺杂的薄膜有不同程度的左移，且晶面间距均有所增大。结合表2中的数据可知，钴元素已经掺入二氧化钛的晶格当中^[21]。与未杂的二氧化钛纳米管薄膜(Co0-TONT)相比，掺杂后纳米管薄膜的(004)晶面衍射峰增强，且远强于(101)晶面，即衍射峰强度I(004)/I(101)明显增大，说明二氧化钛纳米管阵列薄膜沿(004)晶面择优生长^[22,23]。Aijo等^[22]将Zn元素掺杂到二氧化钛纳米管中，发现Zn元素影响非晶二氧化钛纳米管阵列的择优取向生长。类似地，可以认为钴元素吸附在二氧化钛纳米管阵列的晶面上，减小了锐钛矿(004)晶面的晶面能，类似阴离子表面活性剂对锐钛矿二氧化钛生长的影响^[22,23,24]，有利于二氧化钛纳米管沿(004)晶面择优生长。

图3给出了不同钴掺杂量薄膜的拉曼光谱图，其中图3a是各薄膜样品在100~800 cm^-1范围的拉曼吸收光谱图，图3b给出不同掺杂浓度样品在100~200 cm^-1范围的拉曼吸收光谱图。可以看出，各样品的拉曼吸收峰分别与标准矿TiO₂拉曼活性模Eg(144 cm^-1、198 cm^-1、640 cm^-1)、B_1g(398 cm^-1、519 cm^-1)^[25]相对应，未出现金红石相二氧化钛的拉曼吸收峰。如图3a所示，钴掺杂样品均为锐钛矿型二氧化钛，与XRD的结果一致。而对于未掺杂二氧化钛纳米管阵列，钴掺杂样品的Eg活性模的特征峰发生不同程度的红移和宽化(图3b)，是钴掺杂导致的由氧空位和晶粒尺寸变化引起的声子限域效应^[26,27]。

图4a给出了钴掺杂浓度不同的Cox-TONT薄膜的紫外-可见光吸收光谱，可见薄膜上下表面干涉引起各谱线在300~800 nm区域的吸光度上下波动。从图4a可以看出，掺杂后的二氧化钛阵列薄膜的吸收光谱的吸收限向可见光方向移动，且掺杂量越多吸收限红移地越明显。这表明，钴掺杂提高了二氧化钛纳米管阵列薄膜的可见光吸收能力。其原因是，钴元素引入的氧空位^[20]减小了二氧化钛的禁带宽度，提高了光的利用率。图4a中未掺杂样品Co0-TONT在可见光区域仍有一部分吸收，是二氧化钛纳米管的特殊结和晶体缺陷引起^{[5],[12] [28]}。图4b给出了不同钴掺杂浓度的Cox-TONT薄膜的Tauc Plots图((F(R)hν)^0.5 vs hν)，Co0-TONT薄膜的带隙值约为3.47 eV，而钴掺杂样品Co1-TONT、Co2-TONT、Co4-TONT薄膜的带隙值分别为3.42 eV、2.99 eV、2.9 2eV，与紫外-可见吸收光谱的结果一致。

图5给出了不同样品的光致发光谱(PL)。由图5可见，掺杂后的样品的光致发光谱的形状没有发生明显变化。在390 nm左右出现一处强的发光峰，在470 nm左右有一处较弱的发光峰，所有样品的谱线均有一些精细结构。390 nm附近的发光峰归因于二氧化钛纳米管阵列薄膜的本征发光^[29]，是带间电子跃迁引起。470 nm附近的发光峰可能是微粒结晶的不完整性引起的束缚激子发光^[30]。由图5可见，在390 nm处未掺杂的二氧化钛纳米管阵列的发光峰最强，说明纯二氧化钛纳米管阵列产生的光生电子与光生空穴的复合几率最大，随着钴掺杂浓度的提高本征发光强度先减小后增加。按光致发光谱的强度从强到弱的排序为Co0-TONT>Co1-TONT>Co4-TONT>Co2-TONT，Co2-TONT薄膜的本征发光强度最弱，即其载流子的寿命最长^[30]。可能的原因是，钴元素对光生载流子的捕获能抑制光生载流子的复合，即使光致发光谱的强度降低。但是掺杂过量会引入更多的发光中心(如氧空位等)促进光生载流子的复合^[21]，发出荧光，增强光致发光谱的强度。

图6给出了Cox-TONT薄膜在可见光光照下催化还原Cr(VI)剩余浓度比与时间的关系。可以看出，在无光照条件下未放置薄膜样品的溶液的Cr(VI)浓度不变，而放置样品的溶液中的Cr(VI)浓度均有降低，是薄膜样品的吸附引起。在光照条件下空白溶液中的Cr(VI)浓度变化不大，表明在没有光催化剂的情况下Cr(VI)不发生还原反应。未掺杂的Co0-TONT薄膜样品经150 min可见光光照后，可还原溶液中63.3%的Cr(VI)。与未掺杂的薄膜样品相比，Co掺杂薄膜样品的光催化还原性能均有提高。随着钴含量的提高样品的光催化还原性能先提高后降低，其中Co2-TONT薄膜的光催化性能最优。光照150 min后还原率达到98.4%。钴元素的掺杂提高了二氧化钛纳米管的可见光吸收能力，且钴离子作为空穴捕获陷阱抑制了光生电子与光生空穴的复合，从而促进光生电子与Cr(VI)的还原反应，提高了光催化还原活性。钴含量的增加使捕获光生空穴的高价钴离子易捕获光生电子，高价钴离子成为光生电子与光生空穴的捕获中心，从而降低了光催化还原活性^[20]。

根据能带理论，二氧化钛受到能量大于或等于其带隙能量(Eg)的光照时，二氧化钛的价带和导带上分别产生具有强氧化性的光生空穴(h⁺)和强还原性的光生电子(e^-)，光生空穴与电子向二氧化钛表面移动^[4]。这是二氧化钛纳米管阵列薄膜光催化还原Cr(VI)的原理。因为Cr(VI)的还原电位高于二氧化钛的导带电位，光生电子与吸附在二氧化钛表面的CrO₄^2-离子发生光催化还原反应^[30]：

可以看出，减小二氧化钛的带隙可提高对太阳光的利用效率，并抑制光生空穴与光生电子的复合，使更多的光生电子参与光催化还原反应，提高光催化效率。

本文钴掺杂可提高二氧化钛纳米管阵列薄膜的可见光吸收能力，且促进光生电子与空穴的分离。其作用机理为：(1) O 2p轨道(价带)和Ti 3d轨道(导带)构成二氧化钛的能带，Co的2p轨道的能级低于Ti的3d轨道，Co的掺杂在二氧化钛的价带和导带之间引入杂质能级^[6]。杂质能级使电子受激发时从价带跃迁的能级间距减小，二氧化钛的吸收带边向可见光方向移动^[20]，提高了二氧化钛对可见光的吸收能力，使其在较小能量的激发下便能产生光生电子-空穴对，提高了光生载流子的密度。(2) 二氧化钛纳米管阵列退火后由晶态向非晶态转变，钴离子类似表面活性剂的作用促进二氧化钛的择优取向改变，形成明显的(001)择优取向。具有明显择优取向的二氧化钛纳米管阵列晶粒的有序排列减少了光生空穴与电子在晶界处的复合，延长了光生电子的寿命，促进光生电子的传输^[22,23]，从而提高了二氧化钛纳米管阵列的光催化还原活性。(3) 由图7可以看出，钴元素主要以二价钴离子的形式存在于二氧化钛的晶体结构当中。Co²⁺离子半径与Ti⁴⁺接近，Co²⁺容易替代Ti⁴⁺进入晶格间隙而产生晶体缺陷。掺杂Mⁿ⁺离子可形成载流子的捕获阱，当Mⁿ⁺/M^(n-1)+能级位于导带下方附近时，Mⁿ⁺可以捕获导带的光生电子(Mⁿ⁺+ecb-→M^(n-1)+)^[31]；当Mⁿ⁺/M(n+1)+能级位于价带上方附近Mⁿ⁺可以捕获价带的光生空穴(Mⁿ⁺+hvb+→M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺)。Co³⁺/Co²⁺能级靠近价带，因此可成为空穴的浅势捕获阱，捕获空穴^{[6], [32]}。在光催化还原Cr(VI)过程中光生空穴在传输过程中被Co²⁺捕获，从而促进了光生电子与光生空穴的分离，使更多的光生电子参与光催化还原反应^[31]。

钴掺杂显著提高了二氧化钛纳米管阵列的光催化还原Cr(VI)性能。钴含量为0%~0.19%时，薄膜的光催化还原性能随钴含量的提高而提高，钴含量为0.19%时光催化还原性能最优，在可见光照射下其光催化还原率可达98.4%。钴含量提高到0.70%，过多的钴离子成为光生电子与光生空穴的复合中心^[32]，使纳米管阵列薄膜的光催化还原能力减弱。

与传统的二维纳米二氧化钛薄膜相比，垂直于基底排列的二氧化钛纳米管阵列具有比表面积大、吸附性好、光利用率高、电子传输速度快等特性^[13]。调控钴掺杂量，可制备出易分离回收且具有极佳可见光催化还原能力的二氧化钛纳米管阵列薄膜。

(1) 用磁控溅射方法在ITO玻璃基底上沉积Ti-Co合金薄膜，对其阳极氧化和退火处理后可制备出钴掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜。

(2) 钴掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的管径均一且形貌规整，钴元素掺入二氧化钛晶格中分散均匀，薄膜都具有锐钛矿结构和(001)择优取向。

(3) 钴掺杂二氧化钛薄膜具有良好的光学性能和光催化还原性能。随着钴含量从0提高到0.70%薄膜的禁带宽度由3.47 eV减小至2.92 eV，可见光吸收能力显著提高。适量的钴掺杂有利于提高薄膜的光催化还原性能，钴含量为0.19%的薄膜光催化还原性能最好，用可见光照射150 min可使98.4%的Cr(VI)还原。